厚积薄发历时10年
万华化学在尼龙12领域经历了厚积薄发的过程。自2012年公司即开始尼龙12 材料相关专利的申请。尼龙12 的生产中有两个难点,首先是肟化反应工艺流程复杂,反应效率低等问题,另外贝克曼重排是最重要的生产环节,对产品质量的影响起到了关键作用。针对这两个生产难点,万华不断积极尝试以寻求突破,并取得了一些相关的生产专利。
2013 年万华尼龙12小试项目正式启动,由于尼龙项目全产业链流程复杂,万华成立多个并列研发小组,各反应单元同时开展研究,以提升研究的效率。同时项目组研发工作还联合高校建立产学研项目,对外考察交流超百次,最终选择了一条收率较高且三废更少,工艺更温和的工艺路线,为尼龙12技术的突破奠定了坚实的基础。
2019年年底,公司的“尼龙12全产业链制造成套技术开发及产业化”项目被选为山东省重大科技创新工程项目并获得省级补助经费。同期4万吨/年尼龙12项目得到环评批复,进入工业化实施阶段。2020年4月15日全面开工建设;2022年6月14日EPO工序产出合格产品;9月8日CDT工序产出合格产品;9月29日 CDON工序产出合格产品;10月9日LL工序产出合格产品;10月10日AS工序产出合格产品;10月18日产业链最后一道工序尼龙12也顺利产出合格产品。目前万华尼龙12项目已进入工业化实施阶段,有望率先实现国产化,打破海外厂商垄断。
万华化学4万吨/年尼龙12项目位于山东烟台工业园,公司延续了一直以来的一体化发展思路,该项目主要原料丁二烯为其百万吨乙烯项目标副产物,不但进步了整个产业链的附加值,还有望有效下降尼龙12的生产成本,其项目规划详情见表1。
表1 万华化学4万吨/年尼龙12项目规划
生产技术高度垄断
尼龙12即PA12,又叫聚十二内酰胺、聚月桂内酰胺,是一种半结晶-结晶热塑性材料,也是一种长碳链尼龙,属于特种尼龙范畴。尼龙12通常采用丁二烯为原料,由环十二碳三烯(CDT)和月桂内酰胺开环缩聚制得,工艺包括氧化肟化法、光亚硝化法和斯尼亚法,其中氧化肟化法是主流工艺。氧化肟化法生产尼龙12需经三聚、催化加氢、氧化、酮化、肟化、贝克曼重排、开环聚合等7个步调,且整个进程中要使用苯、发烟硫酸等有毒、腐蚀性较大的原料,开环聚合温度需270~300℃,生产步调操纵难度较大。
因生产难度大,被国外垄断长达近半个世纪,包括全球瑞士 EMS(产品名:Grilamid)、法国阿科玛(Arkema)(产品名:Rilsamid®)、日本宇部兴产(UBE)(产品名:UBESTA XPA)和赢创工业集团(Evonik)等四家企业,牢牢掌握尼龙12的生产技术近半个世纪,掌握了近乎100%的市场。
1950年左右中国就已经开始对以长碳链尼龙为代表的特种尼龙进行国产化生产的尝试,但由于工艺路线复杂、生产条件苛刻、合成步骤多、成本高等因素,直到1990年左右中国长碳链尼龙工业化生产依旧停滞不前。“九五”规划期间,郑州大学尼龙研究团队与中科院微生物所共同承担了国家重点科技攻关计划,研究开发了以生物发酵十二碳二元酸制备PA1212的工业生产技术,并与山东淄博广通化工公司合作,实现了工业化生产。除万华化学外,山东广垠新材料有限公司亦在PA610、PA612、PA1012等品种有所突破。
未来发展前景广阔
尼龙12具有吸水性小、密度小、耐摩擦、低磨耗、耐燃油、耐候性能好等优点,综合性能十分优异,主要应用于汽车制造、3D打印、油气开采、电子电气以及医疗技术等领域。尤其可广泛应用于汽车流体输送管线,包括燃油管线、离合器管线、真空刹车增压器管路、空气刹车管路、电池冷却液管线以及上述管线的接头,因其安全可靠,是优良的汽车轻量化材料。
据QY Research预计,全球尼龙12的市场规模预计2026年将达到17.3亿美元,预计全球产量届时也将增长至15.2万吨。出于对尼龙12发展前景的看好,德国Evonik、法国Arkema、瑞士EMS、日本UBE四大生产商巨头仍在扩大其产能。以德国Evonik为代表的大部分厂商使用操作难度较大的氧化肟化法进行尼龙12的工业化生产,日本UBE使用以环己酮为原料的工艺进行尼龙12的工业化生产。
随着我国汽车、电子、机械等产业的迅速发展,受益于尼龙6主要原料己内酰胺国产供应的增加,以及下游需求的快速拉动,中国已成为尼龙12全球第三大消费市场,尼龙12需求量每年呈现递增趋势。中国尼龙生产技术得到快速提升,产能也进入快速发展阶段。
我国也不断出台政策鼓励发展特种尼龙行业,积极推进特种尼龙材料的国产化进程。尤其在“双碳”方针愿景下,新能源和轻量化成为了汽车行业的主流发展趋势。随着疫情影响的逐步退却,中国汽车及新能源车的产销量有望重归增长,将继续带动尼龙12的需求进一步扩张。
在政策的助力下,国内企业将继续迎难而上,有望打破尼龙12的垄断格局。
文章内容来源中国化工信息周刊、万华化学、开源化工、福布斯,DT新材料、长江证券、维本塑料等,转载平台:中国化工信息周刊微信,责任编辑胡静,审核人:邢海涛
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工业是节能降碳的重点领域,也是实现“3060”碳达峰碳中和目标的关键。党的二十大报告明确提出,积极稳妥推进碳达峰碳中和,推进降碳、减污、扩绿、增长,完善能源消耗总量和强度调控,重点控制化石能源消费,逐步转向碳排放总量和强度“双控”制度。为了回顾 2023 年工业企业在节能降碳、绿色可持续发展方面的成就,了解当下的创新技术和应用,《流程工业》编辑部在 2024 年第一期特别策划了“工业碳中和”专题,邀请了一批国内外优秀的工业企业分享观点和产业实践,为广大的流程工业企业提供绿色可持续发展的启迪和借鉴。
作者:本刊编辑部
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