技术科普丨高含氟含磷废水处理技术获国际先进认定

中国石化石科院 2025-05-19

催化裂化是石油炼制过程之一，由于通过减压蒸馏方式获得的轻质油品远远无法满足使用需求，若要解决这一供需矛盾，就需要对其余的重质馏分以及残渣油进行二次加工，采用催化裂化的方式进行处理，而催化裂化催化剂（简称FCC催化剂）是石油炼制过程中的核心催化剂之一，其生产过程会产生一定量的高浓度含氟含磷废水。如果过量的氟进入环境污染水源，会导致罹患牙齿脆弱、生斑、骨骼和关节变形等症状的“氟骨病”。

催化裂化装置工艺流程

FCC催化剂

用于催化裂化的催化剂主要分为两种：一种是无定形硅酸铝，包括天然白土、合成低铝硅酸铝、合成高铝硅酸铝；另一种是结晶型硅酸盐，也就是分子筛催化剂。

对于无定形硅酸铝催化剂而言，其具有孔径大小不一的许多微孔，一般平均孔径4-7nm，主要成分是氧化铝和氧化硅，依据铝含量的不同分为低铝和高铝。其中质子酸和非质子酸形成的酸性中心就是硅酸铝催化剂的活性来源，他们能引发正碳离子反应。

烃类裂化反应，应用热裂化工艺也能完成，但是有了催化剂的参加，其化学反应方式不同，所以导致二类工艺的产品性质和产品分布都不同。

目前催化裂化所使用的催化剂都是分子筛微球催化剂，根据不同产品要求可制造出各种型号的催化剂。但其使用性能要求是共同的，即高活性和选择性，良好的水热稳定性，抗硫、氮、重金属的中毒；好的强度，易再生，流化性能好等。目前常见的有重油催化裂化催化剂、生产高辛烷值汽油催化剂、最大轻质油收率催化剂、增加液化气收率催化剂和催化裂解催化剂等。由于催化裂化原料的重质化，使重油催化剂发展十分迅速，目前国内全渣油型催化剂性能见表2—13。

补充知识：催化裂化助剂

为了补充催化剂的其他性能，近年来发展了多种起辅助作用的助催化剂，这些助剂均以剂的方式，加到裂化催化剂中起到除催化裂化过程外的其他作用。如促进再生烟气中CO转化为C02，提高汽油辛烷值，钝化原料中重金属对催化剂活性毒性，降低烟气中的SOx的含量等各类助剂，它们绝大多数也是制造成与裂化催化剂一样的微球分别加入再生器内，但占总剂量很少，一般在1％—3％，所以每天添加量只有10-1000kS／d左右。

CO助燃剂为SiO2—Al2O3细粉上载有活性金属铂制成。辛烷值助剂大多是含有15％-20％ZSM—5分子筛的Si—Al微球剂。而金属钝化剂为液态型含锑的化合物，将其注入原料油中，使其分解的金属锑沉积在催化剂上以钝化Ni的活性。

高含氟含磷废水处理技术

钙盐沉淀法是含氟废水的传统处理办法，但是却对催化裂化催化剂生产废水束手无策，因为这种废水中含有高浓度硫酸盐，会与处理药剂中钙离子反应生成硫酸钙沉淀，严重干扰除氟除磷效果。

为此，石科院突破传统钙盐同步除氟除磷方法的局限，成功研制出新型除氟除磷剂，创新性地开发了“一级同步除氟除磷+二级深度除氟”成套技术，利用废水中其他污染物作为反应原料“以废治废”，流程短、占地少、效果稳定，有效解决了催化剂生产废水中氟和磷的处理难题，获得7件授权专利，为含氟含磷废水的治理提供了全新技术路径。

2024年5月，在中国石化科技部组织召开的技术鉴定会上，专家组一致认定该技术达到国际先进水平。

目前，石科院已依托该技术建成了数套废水除氟除磷工业装置，企业外排水中氟和磷含量均稳定达到国家排放标准。

技术特点

固废产量少：处理过程不使用传统的钙离子作为沉淀阳离子，有效防止催化剂生产废水中高浓度的盐对除氟除磷效果的负面影响，显著提高泥水分离效果，并减少固废产生量70%以上。

处理成本低：药剂使用量降低四分之一，吨水处理成本比传统工艺降低30%以上。

技术适应性强：可广泛地应用于各类含氟含磷废水处理，为其他同类污水处理提供可复制、可推广的技术方案。

应用效果

湖南省岳阳市拥有163公里长江岸线、洞庭湖60%以上水域面积，作为湘楚大地的“石化重镇”，岳阳市曾有35家沿江化工企业临江而立。