图1  HACH的CL17余氯分析仪采用缓冲区控制样品的pH值

本文通过分析余氯监测中的常见干扰，讨论常见的DPD比色法和电极法测量余氯的特点，分析两种方法的校正原理，总结在管网末梢微量余氯监测时候比色法和电极法的适应性。

按照我国《生活饮用水卫生标准》规定：管网末梢水的余氯要求大于0.05mg/L。这种管网微量余氯监测要比一般的出厂水余氯监测要求高很多，这是对仪器性能以及技术人员新的挑战。怎么能使余氯在线分析仪在长期使用情况下，可以持续监测低浓度的余氯，并且做到数据可信？有人形象地形容这种低浓度余氯监测，是“有一点还是一点没有？”的问题，这个形容很贴切，管网末梢余氯分析仪就是长期工作在最低检出限附近。

按照美国“地表水处理法规”（Surface Water Treatment Rule）要求：在每3300人以上的供水管网就需要安装在线余氯分析仪[1]。目前国内城市供水为了保证饮用水水龙头水质达标，逐渐安装包括余氯在线分析仪的管网监测点，有的城市已经在管网安装了几百台的余氯监测仪。由此可知，准确地测量低浓度管网余氯值的工作需求不但要求测量难度很大，而且在我国将来需求数量也很大。

图2  余氯组份曲线

在线余氯监测仪

管网末梢在线余氯分析仪大体有三种分析方法，一种比色法和两种电极法。

1. DPD（ N,N-Diethyl-p-Phenylenediamine）比色法：DPD余氯检测法是国家标准方法。它是专门适用活性卤化物的检测方法，这种分析方法可以使水中的余氯和二氧化氯变色，根据他们的变色程度换算出余氯的浓度。DPD比色法和3,3'，5,5'-四甲基联苯胺比色法都是国家标准方法，两种标准方法之间的校正斜率是不同的，两个斜率之间没有一个固定的补偿关系。

2. 氧化还原电极法，由阳极和阴极两只电极组成。发生的氧化还原反应是：阴极上，次氯酸被还原；阳极上，氯离子被氧化。为了达到好的选择性能，电极表面要覆盖膜，在阴、阳两个电极之间需要施加很低的电压[1]。

3. “galvanic”电极法。即余氯探头由两个裸露电极组成，电极两端之间不施加任何电压。根据两极在含氯水中产生的电动势不同，测量两极之间生成的电流。由于两个裸露电极的表面在水中容易受到污染，系统常常配置有PVC小球之类的东西，隔一段时间自动打磨探头，使探头的两个裸露电极保持新鲜的表面。但是由于每一次打磨的结果不一样，所以这种余氯仪用于低量程监测时需特别注意。

因为两种电极法余氯监测都是检测电流的变化，所以这两类电极法都可以称为电流法。在线电极法余氯分析仪被作为过程控制时，控制点最好选在校正点附近，原因是电极法余氯仪的校正曲线和DPD法的校正曲线建立和应用是不一样的，电极法余氯探头可以提供的准确度仅是校正点附近±20%。

另外，实验室余氯方法必须与在线余氯监测方法和数值保持一致。传统的实验室余氯测量方法有：邻联甲苯胺比色法（OT法）、N,N-二乙基对苯二胺（DPD）分光光度法和3,3'，5,5'-四甲基联苯胺比色法。其中，邻联甲苯胺比色法（OT法）由于曾经列入GB/T5750-1985《生活饮用水标准检验方法》，一度在我国自来水行业及卫生监督部门使用非常普遍，而在《生活饮用水检验规范（2001）》对GB/T5750-1985进行修订时，因为考虑到试剂有致癌性，取消了邻联甲苯胺比色法[2]。新的生活饮用水标准检验方法GB/T5750-2006中,也取消了OT法。

图3  GLI余氯分析仪

在线余氯分析仪

在线余氯分析仪到目前为止还没有一种方法可以完全定量测量水中的余氯和总氯，所有常见的测量方法都有一定的缺憾。主要原因之一是不能完全地排除样品中存在的干扰。时至今日，科学家们还在努力探索开发出更好的在线余氯分析仪。

多年来，人们对余氯监测中常见的干扰进行了分别的研究和认识。1973年，HACH在DPD方法基础上开发出了先进的监测氯的试剂公式，分别制成便携方法的试剂粉包，和允许长达一个月保持不变质的在线仪器试剂。从此，经典的DPD化学比色方法又在在线仪器长期使用过程中保持试剂稳定，反应产物稳定；试剂方便携带，即开即用，特别是在排除干扰，提高重复性等方面有了很大改善。

余氯在线测量方法中经常遇见哪些干扰或问题呢？下面是一些余氯测量中常见的，而且是疑难问题的研究：

环境条件引起干扰，例如：pH，温度，压力，流量等；

在线测量系统信号漂移，样品污染引起系统本底漂移造成的干扰；

在线仪器的校正问题；

在低浓度测量应用中，特别是应用在管网末梢极低浓度情况下的可信度问题。

针对这些问题以下将分别进行分析。

图4  膜选择电极法余氯仪流量-浓度变化

1. pH干扰问题

余氯是由溶解氯气，次氯酸和次氯酸根三部分组成。其中的三个组成部分含量依据水中的pH值变化，如图2。

不论DPD比色法和电极法，他们的检测原理都是通过检测水中的次氯酸浓度，然后换算成余氯浓度。在图2中可以看到，检测水中的次氯酸的重要环境条件是样品pH在5~7之间。因为在这个pH范围里，水中的次氯酸浓度相对很高，可以大于80%；仪器检测信号可以达到最大，干扰可以相对克服到最低。当然，在这个范围里测量次氯酸浓度换算成余氯浓度还是有些偏差，测量浓度结果和实际浓度结果的偏差不大。

从这个特点可以看出，样品pH条件是余氯检测是否准确的关键因素。所以，很多厂家仪器通过采用缓冲液控制水里的pH值，把样品pH值变化范围保持在一个狭窄的区间。例如图1HACH的CL17余氯分析仪就是采用了缓冲液，把测量的样品的pH保持在6.3~6.6之间，如图2所示。由于pH的变化范围被固定，因此样品里pH变化引起的干扰就被极大地限制。

通常，饮用水的pH范围是在7.2~8.5之间；在这个pH范围里，次氯酸根浓度很高，甚至大大于次氯酸的浓度。从图中可知，假设余氯检测的饮用水的pH=7.5左右，当pH变化0.5，会导致余氯测量准确度的大幅变化。所以，pH计本身是否漂移，余氯测量系统是否工作在pH保持在5~7范围之间，是余氯仪准确监测的重要保证。否则，仪器的测量的准确度就会出问题，即使分析系统有pH自动补偿的功能。

表1的实验数据就是为了更好地说明这个问题，假设在没有pH补偿情况下测量余氯，就会得到以下结果。

现代电极法在线余氯仪配置了一只pH电极。当样品pH变化时候，可以自动进行算法补偿。但是，pH探头比较容易漂移，在线pH探头经常需要维护和校正。即使仪器系统具有比较好的pH补偿，测量的精确和稳定不如样品在缓冲剂作用下，反应是在样品pH被控制在一定范围下进行的更好。

目前，有一种专利技术利用传感器帽子下面的酸性电解液的缓冲作用，把通过传感器膜片的次氯酸根离子转换成次氯酸分子（探头内部pH补偿）。这个新技术的开发，很大程度上提高了在线电极法氯分析探头的准确度。这种技术也有缺点，它不能把多种变化的干扰样品：例如碱度、酸度和硬度等都通过转换计算、补偿余氯的监测偏差。由于样品在探头内的电解液的量很少，电解液的化学变化会导致测量准确度改变，并且加快电解液更换间隔（增加维护传感器的工作量）。

还有一种在线余氯仪采用了系统外部pH补偿：在样品池外部安装一个缓冲液的大容器，通过向样品池里加入缓冲液的方法调整样品pH。缓冲液可以是普通的白醋，也可以按照实际需要添加一些其他的成分。这是一种解决样品pH的方法。例如，图3所示GLI余氯分析仪。

2. 流量/压力的干扰

电极法余氯仪的流通池设计目的是排除测量中样品流量/压力的干扰。可见探头对流量和压力是非常敏感的。但是，不论流通池如何设计，都不能完全补偿压力和流量带来的影响，这些影响将不断的影响准确度。

在一些情况下，电极法余氯探头被直接安装在样品管道上面，在没有流通池做样品条件化的情况下，样品测量值仅可作为参考。

图4中显示了某种电极的流量-浓度关系，当流量增加了，余氯浓度监测就变化很大。

样品压力变化会对电极法余氯测量产生重大干扰的原因是什么？例如对于膜电极测量系统，样品压力变化会改变电极表面和膜之间的电解液的厚度，也会给膜的空隙度带来微小的变化，这些变化足以导致电极法测量余氯的错误响应。

安装在管道上的余氯探头经常遇见管道里样品断流了，这时候探头上的膜就会干了；管道必须要连续保持最小的流量，保持探头湿润，否则就需要重新校正，在重新校正之前还必须要使探头在样品流中条件化。

3. 温度影响

温度变化也可以带来干扰。电极法测量余氯更是如此。正如图5，温度会影响两个方面——膜的渗透率和pH补偿。

冬季的样品温度很容易到达0℃左右，由于温度变化引起在探头上覆盖的膜的张力会有微小的变化，引起膜覆盖在探头上面的松紧程度，使得渗透膜和探头之间狭窄空隙和电解液的厚度变化，同时膜的渗透率也都会发生微小的变化。另外，温度变化会引起pH的变化。

温度变化带来的影响都必须通过校正来解决。没有算术补偿方法可以准确反映水里的温度变化对监测余氯所带来的数据变化。

4. 水中其他物质的干扰

比色法和电极法对水样里的一些化合物会有干扰，例如众所周知，DPD比色法对水中的铁和锰有干扰；电极法虽然不会在化学过程中受这种干扰,但是，电极法的探头经过长时间在线测量后，铁和锰很容易附在探头表面形成污垢，对系统测量引起很大的干扰。

另外，浊度也会导致电极法测量余氯值的增加。DPD比色法由于具有扣除本地的功能，所以干扰不大。

DPD和没有pH补偿的电极法测量比较

余氯的校正曲线和标准样品

水里的很多变化都可能给余氯的测量带来干扰，不能补偿的干扰只能用经常的校正来修改数值。另外，水里的余氯很容易挥发，余氯的标准样品很难制备。所以在线余氯分析仪的校正周期和怎么校正等问题对余氯在线分析仪也是关键问题。

当测量余氯含量很低的时候，系统漂移是很重要的问题。由于电极法无法在线解决扣除漂移的问题，所以它经常要做系统校正，每周几次，甚至每天都要做。它的校正值是要根据比色法分析仪（国家标准方法）测量值而校正的仪器。

DPD比色法检测余氯是在510nm检测吸光度，建立一条线性校正曲线。由于DPD方法的余氯检测的发色率是定值，HACH在线余氯CL17利用了这个特性，开发出不需要校正的余氯在线分析仪。这个功能既解决了余氯分析仪如何校正的问题，还解决了标准样品制作困难的问题。

DPD比色法和电极法的校正曲线是不重合的，校正曲线的概念是完全不同的（如图5）。

DPD法余氯分析仪不需要调整曲线角度（不需要校正），在每一次测量时自动扣除本底；

电极法的校正是通过调整曲线的响应角度，在测量时不能扣除本底，曲线必须通过校正坐标原点。

由于DPD比色法和电极法的校正曲线的意义完全不同，所以两种测量方法校正的系统仅仅是在一定程度上数据对应。

有的工程师出于管理或研究要求，需要做余氯在线分析仪的校正或验证，必须要找到余氯的标准物质。为了解决这个问题，建议可以：

由于DPD方法对卤素物质有敏感效果，根据这个特点可以自己利用碘和碘化钾等卤素相关物质，配置相关标准样品，作为校正和验证标准曲线的方法。

可以到一些厂家购买参考标准样品，如图6是HACH公司生产的样品。

微量余氯的信号识别

按照国家饮用水卫生标准， 管网末梢的余氯达到0.05mg/L，目的是要保持余氯的缓慢释放，到管网末梢依然还要保证“有一点”余氯。但是，如何确认仅仅“有一点”的余氯？这“有一点”的信号是余氯还是干扰信号引起的？是对在线余氯分析仪器性能的挑战。

因为管网末梢余氯在线分析仪往往安装在分散且遥远的地方，所以测试微量余氯、避免各种干扰、扣除逐渐的污染、减少校正和维护频率是对管网末梢余氯分析仪的基本要求。经过多年实践，两个关键技术很重要——扣除本底和正确校正。

首先，不论任何电子仪器都有漂移和被干扰的可能。0.05mg/L的微小余氯信号很可能被干扰和漂移信号淹没。系统能否自动扣除污染和漂移带来的信号本底是微量余氯测量的基本要求。根据电极法的测量原理不能扣除测量的本底信号，所以电极法余氯分析仪是不适用在管网末梢的微量余氯监测的。比色法余氯仪可以实现自动扣除本地的功能，例如HACH公司生产的CL17，它利用了第二次测量的吸光度比第一次本地测量的吸光度数值高，采用第二次测量值减去第一次测量值的差值作为最终余氯测量值，这种“扣除”里面包括：

扣除系统的“实时电路漂移”：因为任何电路系统都可能会有缓慢的，或突变的漂移，特别是安装在边远的管网末梢点的仪器供电条件、周围磁场影响以及系统接地效果等等，都是影响微量余氯监测的因素；

扣除检测器的“表面积累污染”：因为在线余氯在无人值守，连续工作数周，甚至一个月以上的情况下，水中含有不同的杂质对系统的比色池，pH电极表面以及次氯酸敏感电极都可能发生“表面积累污染”，系统要监测微量余氯不得不重视这个重要本底影响因素。

所以，自动扣除本底可以判定确实“有一点”余氯存在，可信度高的重要保证条件。

另一方面，DPD方法测量余氯不需要校正。在图4中可以看到，电极法的校正曲线在低量程范围和DPD标准方法的偏差很大，这是由于两种校正曲线的斜率不同的原因造成。

电极法测量方法是根据比色测量方法基础上发展起来的，是根据比色法校正而校正的。电极法余氯分析仪的特点是反应快，特别适合在加氯控制过程中使用。

结论

DPD比色法是国家标准方法，电极法是以比色法测量值而校正的方法。电极法的校正曲线和比色法的校正曲线仅在校正点附近可以数值对应。

管网末梢余氯在线监测需要注意的要点包括：

1. 样品的pH条件必须在5~7之间；

2. 温度、流量、压力、颜色、浊度，以及一些杂质等都可能对余氯检测造成重大干扰，必须逐个分析，逐个排除。

3. 在线管网微量余氯监测的重要问题是扣除本底和正确校正。

总而言之，管网微量余氯监测是余氯在线监测的高级应用，数据是需要仔细推敲和讨论的。