橡胶已成为现代世界不可或缺的一部分。无论是机械和发动机所必需的轴承，还是动力和液体的传输，亦或是旋转轴系和集装箱的密封，都离不开这种材料。

橡胶通常采用硫磺进行硫化处理，制造轮胎或橡胶制品。硫磺和橡胶间的化学反应速度很慢，效率也很低。经过测量，该反应在140°C下耗时约6小时，而过长的反应时间在任何生产条件下都是不经济的。通过该反应制造的橡胶制品易于被氧化降解，无法具备实际应用所需的机械特性。此外，如果添加的硫磺量不足，橡胶就会变软，而添加过量的硫磺则会使橡胶变硬。我们可以通过开发促进剂克服这些限制。促进剂可以提高化学反应的速度，例如，在170°C下只需10分钟便可制造橡胶制品。

促进剂的功能首先是使硫磺活化，例如，打开环状的分子结构(S8)并形成硫原子单体。之后单体硫磺，与添加的促进剂剩余物一起转变为橡胶分子。这一不稳定群组进一步与橡胶分子链发生反应，促进剂剩余物分裂，产生实际的化学交联。

因此，硫磺与促进剂的反应对于橡胶工业非常重要。本文调查了以高硫磺硫化天然橡胶(NR)为基础的系统，也调查了低硫磺硫化NR系统(半有效硫化体系)，包括硫化体系对网络特性影响的评估。

通常情况下，次磺酰胺类催化剂在橡胶工业中最为常用，因为它们的反应较为延迟，并且在含有炭黑的橡胶化合物进行硫化的过程中，这类催化剂具有更快的硫化效率。我们选择了两种次磺酰胺类促进剂进行调查：N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid (CBS 由朗盛出品，产品品牌Vulkacit® CZ) 和N,N-Dicyclohexyl-2 benzothiazolsulfenamid(DCBS 由朗盛出品，产品品牌Vulkacit® DZ)。我们将这两种促进剂与作为参考的、仅含有硫磺的NR化合物进行了对比，并且采用了通用的卡车轮胎胶料配方。

如图1所示，仅含有硫磺的NR在150°C时的硫化时间很长。如图2所示，只需要较低含量的硫磺，就能观察到这种情况。此外，反应进行40分钟后仍未能达到硫化平坦线。

在NR化合物中添加CBS或DCBS后，两种硫化体系的焦烧与硫化时间都迅速减少。CBS曲线所显示的焦烧时间比DCBS更短。对比图1和图2，增加CBS或DCBS的剂量均改善了焦烧的延迟、硫化效率以及硫化的程度。

通常两条曲线在到达硫化点前都会大幅度攀升。到达最大扭矩后，曲线开始下降(见图1)这部分曲线显示了聚合物因断链(返硫)而导致的降解。图2中，两条曲线都表现出良好的硫化平坦线(在到达最大扭矩后保持稳定曲线)，从而具备了良好的抗老化性与压缩特性。

CBS化合物与DCBS相比具有更高的扭矩，扭矩值代表了交联密度。DCBS的交联密度较低(另见图4)，这是由于其化学结构导致的，其反应速度也比CBS更长。

众所周知硫磺硫化产生较长的多硫键。较长的多硫键显然容易断裂，例如，重新交联和返原后，硫磺橡胶的物理特性会发生改变。

因此硫磺加促进剂的系统具有两大基础特性：

• 网络结构的动力学

• 所生成网络的稳定性

Chapman and Porter1对橡胶硫化的化学过程以及NR硫化的交联结构的改变进行了描述。短硫磺交联可以带来高温稳定性2，但撕裂与动态性能则不足。例如，在轮胎应用中，我们更倾向于使用具有出色抗撕裂与动态性能的多硫交联。

我们还分析了CBS/硫磺比例的影响。在图3中，我们可以看到，该比例会对硫化橡胶的交联产生巨大影响。采用同样比例的CBS/硫磺，如加大剂量，则会产生更多单硫键和低的多硫键(系统1-3)。采用较多的自由硫磺和较少的CBS(系统4)，硫化橡胶会按照预期产生大量多硫键。

图3: 对促进剂/硫磺比例的影响(150°C 下的NR化合物)

此外，我们还分析了CBS和DCBS的NR化合物，对比了交联密度(XLD)和交联结构(XLS)的分配，在t75, t90, t100, t120 和t150这些不同点位测量了相应的数据，为了获得平等的摩尔浓度，我们分别取用了2.5 phr CBS 和 3.3 phr DCBS。

结果如图4所示。交联结构的分布会随着时间发生改变，使交联从由多硫键为主转变为更多的单硫和双硫键。含有NR化合物的CBS会生成更多的单硫和双硫键。

图4：采用CBS和DCBS催化剂时 XLD和XLS的发展

如图所示，经硫化后，硫化反应产生含有不同网络结构的硫磺。此外，硫磺和促进剂的比例会对硫化橡胶的特性产生巨大影响。

CBS和DCBS是仅有的两种次磺酰胺类催化剂。还有许多其他的促进剂可用于橡胶硫化，产生各种不同特性的硫化橡胶。

作为全球优质工业化学品供应商，朗盛为橡胶工业提供了各种不同产品和专业的知识。除了促进剂产品，公司开发的抗氧剂剂和塑解剂也可使橡胶制品具备各种优良特性，如用于输送带，传动带，以及密封圈、软管和乳胶制品。

参考资料

1. A.V. Chapman and M. Porter, “Natural Rubber Science and Technology“, A.D. Roberts Ed., Oxford University Press, Oxford, 1988, 511-620

2. W. F. Helt, B.H. To, W.W. Paris, Rubber World 1991, 18

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