化学工业的纳米时代

作者:宋玉春 文章来源:北京燕山石化公司研究院信息中心 发布时间:2013-01-09
在过去的一年中,纳米技术这个名词似乎已经变得家喻户晓.受到始于上个世纪末的纳米科技浪潮的影响,学术界和工业界对于纳米级科学和工程的美好前景充满信心.

在过去的一年中,纳米技术这个名词似乎已经变得家喻户晓。受到始于上个世纪末的纳米科技浪潮的影响,学术界和工业界对于纳米级科学和工程的美好前景充满信心。

纳米技术是指能够合成、操作和描绘尺寸小于100纳米的物质的技术。纳米技术是一个范围宽广和跨学科的研究,其应用领域包含几个重要的开发和商业化领域,其中包括纳米材料、纳米生物技术、纳米电子学和纳米系统(比如纳米机电系统,NEMS和分子机器)。本文重点介绍纳米技术在化学工业的商业化应用,主要包括新型催化剂、涂料、润滑油、过滤技术和其他终端产品以及制成这些产品的原材料(比如纳米多孔结构和树状聚合物)。

纳米感测器:开拓纳米技术新领域

未来,在某种程度上,纳米感测器可以定义为能够感应纳米尺寸的物理刺激,并对此做出反应的“仪器”。纳米感测器将使得对生物和化学物质、置换和移动、作用力和质量、声音、热和电磁等刺激的检测发生革命性的变化。近年来,纳米感测器的研究开发取得了较大的进展,尤其在用于生物技术、化学品和气体的纳米材料、纳米粒子和纳米元件(特别是纳米碳管)等领域。

由于产品的商业化发展迅速,因此很难预计纳米技术所带来的经济收入。不过,全球著名的市场调研和咨询公司Frost & Sullivan预计纳米技术检测器、生物分子感应器和传感器可能在2007年前实现商业化生产。纳米技术预计将对化学工业产生巨大冲击。但直到目前,这种冲击在感测器领域仍然相对较小。这部分原因是感测器工业的高度支化,从而使得感测器工业接受新技术较为困难。据有关资料预计,纳米温度感测器、纳米压力感测器和纳米化学品感测器在2002年~2011年期间的销售收入将会呈现不同程度的增长,其中纳米温度感测器销售收入的增长速度最大。

化学反应和催化剂:纳米技术展身手

纳米技术改进的催化剂在化学工业和相关工业领域内的应用日渐盛行,尤其是在化学反应为核心的化工领域。然而,对于现有催化剂来说,开发新型催化剂结构可能即将实施,这将为那些试图寻求工业化可行的化学合成新工艺的企业提供巨大的机遇。与现有工艺相比,探索开发中的合成新工艺将更具有先进性,并能大幅降低生产成本。

纳米颗粒催化特性主要是由于其较大的比表面积。另外,负载催化剂的载体对催化活性也有较大影响。一般来说,如果载体是由含有纳米结构的材料制备,还可进一步提高催化剂的催化活性。例如,二氧化硅载体的催化纳米结构可以将催化剂的催化活性提高10%。在某些情况下,使用二氧化硅纳米颗粒作为催化剂载体已经受到二氧化硅材料易脆性的限制,但这一问题已经由通过聚合制备交联二氧化硅纳米颗粒得到了解决。交联纳米颗粒可以用作催化剂载体。

纳米过滤:业界新宠 潜力巨大

在过滤工业,纳米过滤通常是指一种介于逆向渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程,纳米过滤膜的孔径范围在几个纳米左右。纳米过滤膜对单价离子和分子量低于200的有机物截留较差,对二价离子或多价离子及介于200~1000之间的有机物有较高脱除率。纳米过滤膜只需要使用较低操作压力,且具有较高的通量。相比于逆向渗透,纳米过滤具有设备投资低、能耗低的优点。纳米过滤作为一种新型膜分离过程,是80年代中期发展起来的,并愈来愈广泛地应用于电子、食品、饮料和医药等行业,如超纯水制备,果汁高度浓缩、染料浓缩、多肽和氨基酸分离、抗生素浓缩与纯化和乳清蛋白浓缩等实际分离过程。纳米过滤具有超滤和逆向渗透所无法代替的功能,已成为目前膜分离领域中的一个新的研究热点。

纳米过滤的一个发展目标是将氧气分子从氮气分子中分离,而这两者的尺寸仅相差0.02纳米。如果这一目标实现,将可以低成本地生产纯净氧气,而且无须使用低温工艺。特别需要指出的是,纳米过滤技术还可用于去除废水中的许多污染物。

更加精确控制孔径大小可以使得纳米过滤技术用于特殊应用。美国西太平洋国家实验室(PNNL)已经开发出一类所谓的“自主性中孔支撑单层材料(SAMMS)”。该材料含有相同的尺寸为1~50纳米的圆锥状孔。这些孔的表面是自主性单层,可以与诸如酶等活性基团相连。SAMMS已经成功地展示了从均相和非均相介质中提取不同金属和有机物。

纳米孔洞的吸附和吸收特性还可用于环境治理,例如清除砷、汞等重金属。但是不是基于纳米孔洞材料的过滤技术也有其先进性。典型的例子是由美国Argonide纳米材料公司开发的技术,该技术使用直径为2纳米的纤维制成高透过量的过滤系统,可以过滤病毒、砷以及其他污染物。

一些新型聚合物/无机物复合材料也可用于制备高透过量的气体过滤系统。由于碳纳米管与气体分子之间不发生反应,一种由碳纳米管制成的薄膜可以快速过滤气体。该材料的另一个潜在的用途是用于电站低成本地分离气体,降低分离成本的主要原因是新型过滤系统可以在较低压力下获得高的流体交换效率。用碳纳米管制成的薄膜还可用于清除蒸汽中的二氧化碳,这一用途将应用于新一代的火力发电站、煤变油工厂和天然气液化工厂。含有精确尺寸大小纳米碳管的薄膜在生物化学工业分离系统具有巨大的应用潜力。

纳米复合材料:已成规模 市场广阔

在复合材料中添加纳米颗粒可以增强材料强度和/或减轻质量,提高耐化学、热和腐蚀性能,增加导电性等新特性,改变复合材料与光和其他射线之间的反应。

在不久的将来,纳米粘土复合材料的应用将会得到重大发展。基于纳米碳管复合材料的新型结构材料预计在几年内将会得到应用,其中影响应用的主要障碍是成本和最佳填料(如单壁纳米碳管)的可得性。而来源更丰富但性能略差的纳米碳纤维的大规模应用预计在2004年左右即可开始。纳米技术的发展将为纳米粘土复合材料的应用提高巨大的发展前景。

另一种可望近期作为填料应用于纳米复合材料的材料是一种名为“多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)”复杂大分子材料。美国复合塑料公司表示该公司可以批量生产POSS。工业界还对生产金属和合金纳米晶粉表现出浓厚的兴趣。日本钢管有限公司和丰田汽车公司均能生产一种新型钢材,此新型钢材的特点是在热轧工序时添加碳纳米颗粒,从而可以在不影响材料结构的同时减轻质量。

纳米涂料:性能突出 影响广泛

纳米颗粒对纳米涂料工业具有重大的影响。通过溶胶-凝胶单层膜制备法已经生产出了抗划痕和防粘涂料;自组装单层膜(SAM)已经开始应用;树枝状聚合物甚至可能与纳米颗粒基技术综合起来应用。

基于纳米颗粒的涂料具有一些新的性能,如强度高、耐磨损、透明和导电等。然而,制备纳米颗粒基涂料并非没有困难。纳米粉末很难处理。美国海军有关研究机构采用微尺度凝聚法,纳米粉末以等离子体的形式运输,但是在应用时却没有成功。另一种热喷涂技术,即纳米粉末部分熔融,以保证形成涂料时能够融合,但该技术仍在试验阶段。

纳米颗粒涂料正在拓展应用领域。美国Inframat公司正在将纳米颗粒涂料用作船体防污涂料,制成的涂料硬度大、不脆。Inframat公司已经与美国海军签订了价值4百万美元的的铝-钛陶瓷涂料销售合同,美国海军将使用该涂料涂在其所有潜艇潜望镜上。美国Nanophase科技公司也提供纳米铝颗粒,可用于生产耐划痕地板瓷砖用涂料。纳米之门公司为一家西班牙瓷砖生产商提供纳米颗粒基涂料,以生产更易清洗的瓷砖,还生产眼镜用耐划痕涂料。

纳米颗粒增强的涂料在生物技术领域也展现出美好的应用前景。包括诸如纳米铜在内的纳米颗粒已经被研究证实可以降低表面细胞的生产速度,这一特性可望被用于解决动物医学移植中的一些重大难题。

树枝状聚合物:作为添加剂具有优势

在复合材料领域,纳米颗粒粘土和POSS已经走在前面。在不久的将来,碳纳米管也可能广泛应用。然而,树枝状聚合物由于结构形式繁多以及易于官能化,将使得其作为填料可以制备出具有优异特性的复合材料。

1990年代中期,荷兰爱因霍芬大学的化学教授Bert Meijer已经展示了树枝状聚合物可以结合包容小分子的应用潜力。自此,树枝状聚合物可以将染色分子装入其内部孔洞之中,进而得以显现。通过将其末端进行化学改性,使其末端全部或部分烷基化,树枝状聚合物可以与线型聚合物化学融合,提高相容性。其中,树枝状聚合物的作用是创建分子微环境,换句话说就是在塑料基体材料中作为纳观(即纳米尺度)的“口袋”以装填染料分子。

通过充当形态、结构或者界面改性剂,树枝状聚合物也可在不影响基体材料加工性能的前提下增加其强度。用于混合和复合材料中,树枝状聚合物可作为相态之间的增容剂和粘合剂。瑞典柏仕德特种化学品公司将树枝状聚合物作为添加剂用于工程塑料。树枝状超支化聚合物已经用于环氧树脂的增硬剂。添加质量分数为5%的树枝状超支化聚合物可以大幅提高环氧树脂的硬度。树枝状聚合物颗粒通过可控制性相分离工艺可以很好地分散在树脂中。树枝状聚合物-树脂的界面通过接枝在树脂状聚合物官能基团上的活性环氧集团的化学键而得到增强。

纳米保护:居民两用 效果明显

树枝状聚合物在流行的皮肤保护霜中作为活性组分,效果明显。通过改善树枝状聚合物的耐水洗性和耐后性,这一特性可望扩展用于生产保护性服装。亲疏水双性树枝状聚合物中一半是经过改性的树枝状聚合物,从而可用于生产保护性薄膜。

近些年来,围绕使用纳米颗粒检测和防护化学战剂展开了很多研究工作。Nanosphere公司将很快公布一套系统甚至可以用来检测生物战剂(碳疽病菌)。该系统采用美国西北大学研发的纳米金颗粒感应器。同时,澳太尔纳米技术公司和西密歇根大学正在联合开发一种用于检测生物和/或化学战剂的感应器,主要是基于二氧化钛纳米颗粒。氧化镁纳米颗粒可以消灭细菌,其中包括碳疽病菌。NanoScale材料公司已经开发出用于防毒面具的氧化镁纳米颗粒。

银以其抗菌性能著称。中国深圳清华源兴纳米材料公司和纽克里斯特制药公司制造的纳米银颗粒。后者生产的纳米银颗粒已用于生产抗菌服装。纳米生物技术公司已经开始供应一种名为“NanoProtect”的抗菌液体,该产品含有的纳观油滴,能够杀死细菌孢子、病毒分子,甚至通过其爆发性释放表面张力可以杀死真菌,更令人惊奇的是,该产品对人体组织没有危害。现在美国军队已经成为该公司的大宗客户,大批采购该产品用于防生物/化学武器。

燃料电池:万事俱备 只欠东风

便携式电器电源的市场需求不断增加,并且对电池的减轻质量和减小尺寸提出了新的要求,这就为纳米颗粒开辟了新的应用市场。纳米颗粒由于具有大的比表面积,从而可以提高燃料电池和蓄电池中的反应速率。

最近,纳米粉末生产商AP 材料公司和其合作伙伴千禧电池公司已经与美国弹道防御局签订了小型企业科技开发研究(SBIR)合同,以开发用于高级蓄电池和其他蓄能系统的纳米级二硼化钛。

澳太尔(Altair)公司日前宣布成功开发了高级固态氧化物燃料电池系列,并通过了测试验证。该系列燃料电池中电源连接线、电解质、正极和负极均是由微观和纳米级材料制成。另外,澳太尔公司已经研制出纳米锂粒子基蓄电池电极材料。用此纳米材料制成的蓄电池的充电/放电速率比目前用锂离子材料制成的蓄电池快10倍。

许多公司正计划在2004年或者稍后时间商业化生产用于便携式电器的甲醇基燃料电池。在这种燃料电池中,作为燃料的氢气是由甲醇生成的。质子(氢离子)穿过一层薄膜与氧气结合生产水,从而产生电。反应中使用的催化剂是浆液形式的纳米铂离子。

美国布克海文国家实验室已经制备出一种锂-锡纳米晶粉合金,可用于生产高性能电极。BNL通过将氢化锂和氧化锡反应,氢化锂过量以保证反应完全,生成锂-锡纳米合金,其中还含有氧化锂。然后反复加入和移走氢气最终生产尺寸为20~30纳米的纳米复合材料颗粒。该方法还可用来制备稳定金属氢化物纳米复合材料,其潜在的应用领域不仅是蓄电池,而且还可用于催化剂。

纳米碳管和纳米牛角也被研究证实可用来捕获氢气和碳氢化合物,从而可用于生产燃料电池。美国能源部指出,氢气基燃料电池在其氢气含量占电池总质量的6.5%的条件下,将被实际用于汽车。因此,氢气基燃料电池具有巨大的商业化应用前景,据预测,2005年~2015年,可能广泛用于汽车。Nanomix公司已经将燃料电池作为其长期发展目标,该公司表示将为价值1000美元以下的汽车生产能产生5~6kg氢气的燃料电池系统。

另一个储存氢气的介质是巴斯夫公司纳米碳管。此项技术的可扩展性和生产经济性具有诱人的前景。但是技术仍在发展之中,目前,该公司将第一步目标市场定位于家用电器。

挑战不可避免,但前景必将光明

纳米技术的许多直接应用是将某些元素或化合物从环境中去除,如纳米过滤、纳米孔洞吸附和催化剂。然而,还有许多应用是属于间接的,如环境治理。纳米技术为那些打算增强其产品“绿色”特性并且不增加生产成本的公司开启了一条新的途径。

无论如何,与任何新技术一样,纳米技术对环境和社会都有正面或幅面的影响。不过有一点十分清楚,提高能源生产和供应的效率对工业和环境都有益处。在这个领域中,可以预见纳米技术在以下方面将产生巨大影响:使用轻质复合材料可以节省能源、增加使用替代能源(例如通过提高利用太阳能和风能的经济可操作性)、商业化生产使用燃料电池。

纳米颗粒在医学中的应用也越来越引起重视,尤其用于药物输送和释放。纳米颗粒对人体健康的影响可以不被考虑,因此在医学方面的应用具有潜在的优势。任何一种新的化合物或者产品在批准之前必须经过全面测试,任何一种产品在商业生产之前必须对其长期影响进行研究。因此,纳米技术以及纳米产品在广泛应用之前必将面临各种各样的挑战和考验。但毋庸置疑,纳米技术的前景十分光明,并将在新的世纪中作为新的支点带动整个化学工业前进。

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