环境友好的绿色溶剂技术已成为化工行业发展的重要趋势，近年来得到长足发展，目前公认的绿色介质主要有离子液体和超临界流体。

由于日益严峻的环境和能源问题，绿色化学化工越来越受到人们的重视。在传统化学工业中，有机溶剂易挥发且使用量大，目前全球年排放量约1.7亿t，对环境的危害尤为突出。可持续发展的战略目标以及产业结构调整也对传统工业提出了更高要求，因此，环境友好的绿色溶剂技术已成为化工行业发展的重要趋势，近年来得到长足发展。目前公认的绿色介质主要有离子液体和超临界流体。

离子液体

离子液体是一类完全由阴阳离子组成的有机液体，因熔点在100℃以下，又称室温熔融盐。通常盐类熔点很高，例如氯化钠熔点高达801℃，而离子液体由于引入了具有不对称性和较大体积的有机阳离子，阴阳离子不能紧密堆积，在室温下即成液体。离子液体之所以被称作绿色溶剂是基于它的不挥发性，高的化学稳定性和热稳定性。不挥发性决定了离子液体不会对环境释放有害蒸气，对环境无污染；高的化学稳定性和热稳定性又使其在使用过程中不变质，使用后经分离可反复使用，降低了能源消耗。

第一个离子液体的发现始于1914年，初期的离子液体化学性不稳定，易燃、易爆或者对水和空气敏感，使用条件较为苛刻，极大限制了它的发展。直到1992年，美国空军研究院的John Wilkes博士首次制备出对水、空气稳定的1-乙基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐离子液体（[emim][BF4]）。 此后，大量由不同阴阳离子组成的离子液体被合成出来，兴起了离子液体的研究热潮，其应用领域也迅速扩展。目前离子液体的应用已涉及催化、分离、材料制备及燃料电池等领域，并已在工业生产中显示出它的独特优势。

近年来，离子液体作为新型的反应介质和催化剂在化工领域得到蓬勃发展。离子液体可溶解范围宽广的有机、无机及金属有机化合物，并对某些反应显示出优良的催化性能，因此是优良的传统溶剂替代品。传统化学中的大部分反应都已在离子液体中研究过，很多情况下反应速度和选择性都得到了提高。例如，在离子液体[bpy]Cl/AlCl3和[emim]Cl/AlCl3中进行环戊二烯二聚反应，其反应速率是在正辛烷中的6倍。与传统有机溶剂相比，以离子液体为溶剂或催化剂的反应还具有操作安全、产物易分离、催化剂的稳定性显著提高等优点。BASF于2002年首次公布了离子液体的工业用途。如何除去反应中生成的副产物酸一直是化学工业中令人头疼的问题。传统方法是用利用有机胺，如三乙胺吸收酸生成固体的盐，然而产生的固体废物会带来传热传质问题，分离过程也较为繁琐。BASF采用了离子液体的前体——烷基咪唑代替传统三乙胺，烷基咪唑吸收酸后生成的盐为液体（即离子液体），与反应产物互不相溶，因此可以通过液—液分离方便地从反应体系中除去，这种新型的离子液体工艺使得烷氧基苯基膦合成的效率提高了80 000倍。其他离子液体催化工艺，如Eastman公司的2,5-二氢呋喃工艺、IFP的烯烃二聚、Degussa的氢化硅烷化都已获得成功，显示出巨大的经济和社会效益。值得关注的是，离子液体在中国市场的发展也十分迅速，如离子液体已成功应用于油品脱酸，中国石油天然气股份有限公司也正在开展离子液体催化C4烷基化的工业试验，投产后将成为世界上最大的离子液体应用项目。

图1 纯物质的相图

除此之外，离子液体在其他新兴领域的应用也日益活跃，如CO2的捕集、溶解纤维素、气体储存、燃料电池等。离子液体可溶解大量的CO2、SO2等气体，而对H2、O2等的溶解度则很低，因此可用于气体的储存及分离纯化，这已有许多成功的案例。ION公司采用离子液体进行CO2捕集，Air Products利用离子液体的酸碱性储存及运输有害的反应气，而Linde公司则利用离子液体对H2的超低溶解性研制了“液体活塞”。

2002年美国科学家Robin Rogers报道了离子液体对纤维素的高溶解性，引起广泛关注，获得了2005年度美国总统绿色化学挑战奖。工业化的纤维纺丝也正在进行之中，这项工艺有望解决传统纤维粘胶工艺污染重、能耗高的缺点。离子液体由带电荷的阴阳离子组成，本身具有优良的导电性，再加上低熔点、电化学窗口宽、安全性好等特点，作为液体电解质在太阳能电池、燃料电池等方面也有广泛的应用前景。据报道，Fluidic Energy的研究人员研制出的新型金属—空气离子液体电池,电池效率更长且更稳定，电池容量可达普通锂离子电池的11倍。

超临界二氧化碳

超临界状态是一种不同于气态，也不同于液态和固态的物质状态。对于纯物质而言，当其温度高于临界温度（Tc），而且压力也高于临界压力（Pc）时，气液两相的界面会消失，物质处于一种新的状态——超临界流体状态。不同物质有不同的临界点，如果热稳定性足够高，任何物质都有自己的临界温度与临界压力。超临界CO2由于其无毒无害、不易燃、化学惰性、临界点条件温和（Tc = 31.1℃， Pc = 7.37MPa）、来源丰富、廉价易得等特点，被称为绿色溶剂的同时，在超临界流体中应用也最为广泛。

图2 离子液体-超临界CO2两相体系

超临界流体是压缩流体，兼有气体和液体的一些特性，如密度更接近液体，因此具有接近常规液体溶剂的溶解能力；而粘度、扩散性等更接近于气体，所以具备理想的传质速度。此外，超临界流体的表面张力为零，使其向多孔物质中的渗透特别容易。超临界流体的各种性质可通过温度和压力的改变来调节，尤其在临界点附近，流体的物性对温度和压力非常敏感。

超临界流体由于其独特的性质和环境友好等特点，在萃取分离、化学反应、材料制备、织物印染、精密仪器洗涤等诸多领域都得到广泛应用。

超临界萃取是利用物质在超临界流体中的溶解度随压力及温度的显著变化，在高压下使物质溶于超临界流体中，转移后通过减压可方便的使物质析出，气体压缩后可循环使用。超临界CO2萃取具有无毒无残余溶剂的特点，因此特别适用于食品医药行业，如从咖啡豆中脱除咖啡因，啤酒花中提取啤酒花油，以及从各种植物中提取色素、香料、油脂、药物有效成分等，其工业应用已十分成熟。另外由于超临界CO2的操作温度低，对于热敏性物质的萃取也具有很大优势。

超临界流体还可用于尺寸均一的颗粒材料的制备。当超临界气体或压缩气体溶于有机溶剂时，会使溶剂膨胀，降低其溶解能力，溶解在其中的物质过饱和而析出。由于溶质的过饱和度与气体的压力有关，控制超临界流体的压力可实现对析出粒子形态和尺寸的控制。另外一种方法是将溶有溶质的超临界流体通过特殊的喷嘴快速喷出，由于压力瞬间降低，溶质溶解度急剧降低，形成大量晶核，从而析出形成超细粒子。

此外，由于超临界CO2的低粘度、高扩散性能以及可调节的溶剂性质，在化学反应领域也得到深入研究。

尤其对于有气体参加的反应，超临界CO2的引入往往能提高气体在溶剂中的溶解度，提高传质效率，从而显著提高反应速率。

离子液体—CO2两相反应

离子液体和超临界CO2都是绿色溶剂，两者结合可实现化工生产的全部绿色化。研究表明，离子液体在超临界CO2中检测不出任何溶解度，而在较低压力下，CO2就可以大量溶于离子液体。例如40℃、93 bar下，CO2在[bmim][PF6]中的摩尔分数可达0.72。大量CO2的溶解使得离子液体的粘度大大降低，提高反应气在离子液体中的溶解度，因此可提高两相的传质速率及反应速率。与此同时，超临界CO2还可有效地从离子液体中萃取有机物。这样特殊的性能为两相催化反应，特别是连续相反应提供了新的途径。

图3  硅胶负载离子液体-CO2连续化反应装置

在连续反应中，离子液体相为固定相，超临界CO2为流动相，将催化剂溶解于离子液体，事先置于反应釜中，反应底物、CO2及反应气经混合室混合后进入反应釜，控制气体流速及底物进样速度使反应完全，产物由于可溶于超临界CO2，由流动的CO2相带出反应釜，减压后，产物析出并收集，催化剂则留在离子液体中继续反应。整个过程不使用任何有机溶剂，产物即时分离，无交叉污染，催化剂可循环使用，既简化了分离纯化操作流程，又降低溶剂的使用成本及催化剂的损耗。离子液体-CO2连续相反应已成功应用于加氢、氢甲酰化、烯烃加成及酶催化等反应。

为减少离子液体用量，提高反应物与催化剂的接触面，同时适应工业中常用的固定床反应器，研究者开始开发离子液体负载的催化剂。美国科学家Mehnert首次报道了离子液体负载的铑催化氢甲酰化反应。将单层离子液体用共价键接到硅胶表面，再利用库仑力将6~10层溶有催化剂的离子液体固定在硅胶表面，这类催化剂即具备异相催化剂易分离的特点，又有均相催化剂活性高的优势，因此得到学术界的广泛认同，固定化离子液体催化的研究得到迅速发展。将硅胶负载的离子液体催化剂应用于超临界CO2体系中，由于反应界面的增加，催化效率相比单纯的离子液体-CO2两相反应有显著的提高，催化剂也显示出较好的稳定性。

综上，离子液体与超临界流体已显示出广泛的应用前景，越来越多的企业开始关注这一行业。对工业界来说，选用适当的绿色溶剂技术所带来的不仅仅是降低污染和工艺的绿色化，而是这些新型溶剂潜在的巨大经济效益。随着研究的不断深入，绿色工艺必将更多、更为理性的应用于实际生产中，开创环境保护和经济效益的双赢局面。