1实验部分

1.1实验原料和试剂

聚偏氟乙烯膜(孔径0.65μm，上海迪清过滤技术有限公司);三氯化铁(分析纯，国药集团化学试剂有限公司);氢氧化钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司);牛血清白蛋白(MW=67000，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

1.2实验仪器(水位勘测仪器仪表误差剖析)设备

SCM杯式超滤器(上海亚东核级树脂有限公司);TU―1900双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司);SGZ―1A数显浊度仪(上海悦丰仪器仪表有限公司);78―1型磁力加热搅拌器(南京达诺仪器公司);JJC―1型润湿角测量仪(长春第五光学仪器厂);JSM―5600LV 型扫描电镜(日本电子株式会社);AR1140型电子分析天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)。

1.3膜的制备

将一定浓度的FeCl3溶液和NaOH溶液配制成Fe(OH)3胶体溶液，搅拌均匀，量取一定量的胶体溶液，倒入装有微孔滤膜的杯式超滤器中，再加入一定量的去离子水，在磁力搅拌器的作用下，通过不同的外加压力，使溶液渗透过膜，而使Fe(OH)3胶体通过范德华力覆在膜的表面，然后晾干，清洁表面待用。

1.4膜的性能表征

用杯型超滤器，在室温条件下测定膜的纯水通量和对0.1左右的牛血清白蛋白的截留率，操作压力为0.2MPa;干膜在液氮中冷冻，断裂，再将样品表面镀上金后，用日本JSM―5600LV型扫描电子显微镜测试;用JJC―1型润湿角测定仪测量膜的润湿角。

2结果与讨论

2.1制膜压力对改性膜通量的影响

聚偏氟乙烯膜改性后，在0.2MPa、室温条件下测试膜的纯水通量，如所示，a、b、c、d、e分别表示未改性膜、Fe(OH)3胶体质量分数0.01、0105、0。1、0。

5的改性膜的纯水通量。

四种改性膜与未改性膜进行比较，纯水通量都有所降低，而且随着制膜压力的增大先增加后减小，这是由于随着制膜压力的增大，有些胶体粒子随水流进膜孔内，起到阻塞作用，而使通量降低，随后随着制膜压力的增大，把胶体微粒压成饼层而附在膜的表面，等待干燥后大部分脱落继而造成通量回升。Fe(OH)3胶体质量分数为0.1、0。5的改性膜纯水通量比Fe(OH)3胶体质量分数为0.01、0。05的改性膜高，这是由于Fe(OH)3含量较高，形成的胶体微粒粒径较大，没有足够的力让它与孔径小的膜较好地结合，进入膜孔内的微粒相对较少，而且较高浓度制得的膜干燥后表面皮层更容易脱落。

2.2Fe(OH)3胶体含量对改性膜通量的影响

本实验在24℃，0.15MPa压力条件下，分别采用0.01、0。05、0。1、0。5、1。0五种不同浓度的Fe(OH)3溶液，通过过滤进行膜的表面涂覆，制好膜之后晾干，然后在0.2MPa，室温条件下制得的改性膜的纯水通量。

随着Fe(OH)3含量的增加，通量在逐渐增大，这是由于胶体含量不同，形成的胶粒的大小也不同。含量低，胶体形成的胶粒较小，细小的颗粒容易进入膜孔，而使通量降低;含量高的胶粒密度大，很容易形成大的胶粒，大颗粒进入膜孔相对比较少，使通量降低的相对少些。从制膜晾干过程也能看出，含量大的膜表面形成一层致密的黄色皮层，干后大部分皮层掉下，含量低的膜表面只是形成很薄的一层淡黄皮层，干后只有少量掉下，而粒径小的颗粒更容易与膜表面结合，并且结合得相对牢固。从通量分析，虽然膜3、4的通量更高，但是，从胶体理论和实验过程分析，膜1、2的涂覆效果更佳，表面的Fe(OH)3胶体不易脱落，综合判断Fe(OH)3胶体质量分数为0101和0。05制得的改性膜改性效果更佳。

2.3截留率的测定

用未改性膜和制膜压力0.15MPa、Fe(OH)3胶体质量分数0.05条件下制得的改性膜处理牛血清蛋白(BSA)。

改性膜的截留率在99以上，优于未改性膜，是由于Fe(OH)3胶体粒子深入膜孔而使膜孔径变小，改性膜的截留率提高。

2.4膜接触角的测定

为了说明膜表面的亲疏水性，采用JJC―1型润湿角测定仪测量膜的润湿角。表2测的是不同Fe(OH)3含量和不同制膜压力下改性膜的接触角。

一般来说，接触角值越小，膜表面张力越大，亲水性也越强。从表2可以看出，改性膜比未改性膜的接触角小二十几度，虽然没有达到90°以下亲水的效果，但也能达到部分润湿，与未改性膜相比也有所改善，这对预防膜的污染也能起到一定的效果。

从Fe(OH)3含量看，含量高的要比含量低的接触角小，从压力看，压力高的比压力低的接触角小。因此，在制膜压力为0.15MPa，Fe(OH)3胶体质量分数为0.05的条件下制得的改性膜接触角最小。

2.5膜对污水水质处理效果的分析

在膜生物反应器中用改性膜处理城市污水，实验用膜生物反应器如所示，生物反应器的主要技术参数为：MLSS6000～10000mg/L，水力停留时间1.5～2h.

分析原因如下：由于改性膜表面的带电性、亲水性提高，使污水中的疏水性、带电荷的有机物大分子粒子不易沉积在膜表面，改性膜对其吸附性能减弱，所以过滤出水的BOD5、浊度优于未改性膜。改性膜A1表面的带电性高于改性膜A2，所以A1膜出水更优。而NH3-N的去除主要是依赖于微生物的作用，膜的贡献不大，故改性和未改性膜过滤出水的NH3-N基本相同。

3膜抗污染性能测试

3.1污泥运行后膜通量比较

在25℃，0.2MPa的条件下，于MBR条件下连续运行24h测得的膜通量如所示，图中B、C、D分别为未改性膜、制膜压力为0.15MPa，Fe(OH)3胶体质量分数为0.05、0。01的改性膜。

通量在开始2h内急速下降，这是由于污泥在流过膜表面时很快形成浓差极化层，使通量迅速降低，而后通量又出现了一个小小的起伏，这由于是终端过滤，污水刚刚进入反应器时，膜面很快被污水的浓差极化层污染，故通量急剧下降。但是，在污水流速稳定后，浓差极化层由刚才的污水浓度急剧变浓到趋于稳定，这个过程使通量变化有了一个小小的起伏。三种膜的通量趋势基本一致，然而还是能看出改性膜和未改性膜通量的差别：随着时间的增长改性膜的通量普遍比未改性膜的通量高，而改性条件不同的涂膜效果也有所不同，抗污染能力就不同。从图中可以看出，改性膜C的通量普遍比未改性膜B、改性膜D的通量高，所以Fe(OH)3胶体质量分数为0.05、渗透压为0.15MPa的改性膜效果更佳。

3.2膜通量恢复情况分析

超声波清洗方法是近期美国俄亥俄州立大学的工程师们开发的采用低频超声振动清洗的方法。陈健[10]对超声波强化超滤及超声波清洗方法作了详细的介绍。

在温度25℃，跨膜压力0.2MPa条件下，膜在MBR中运行10h后，取出放入超声波清洗器中，在45kHz的超声波频率下振动清洗2h，再测其纯水通量。将测得数据与新膜通量进行比较，表示新膜，2、3、4分别表示清洗后制膜压力为0.15MPa而Fe(OH)3胶体质量分数为0105、0。01的改性膜，清洗后未改性膜的纯水通量。

清洗后改性膜的通量恢复较好，未改性膜的通量恢复较差，仅达到新膜通量的78，而改性膜的通量超过新膜通量的90，这就说明改性后膜的抗污染性能得到提高。另外，从不同改性条件看，2号膜的通量恢复率稍好于3号膜，Fe(OH)3胶体质量分数为0.05的改性膜效果更好。

3.3膜污染情况分析

在MBR中长期连续运行28h后分别对改性和未改性污染膜作表面及断面电镜扫描，中，a、c为未改性膜表面和断面的电镜照片，b、d为室温条件、制膜压力0.15MPa、Fe(OH)3胶体质量分数0.05情况下制得的改性膜污染后的表面和断面电镜照片。

膜表面黏附的污泥形成了一层致密的沉积层，沉积层凸凹不平，这些可能是渗透水挟入的有机固体物质，而且在沉积层上面还分布着很多大小不一的白点，其可能是微生物菌体自身氧化、内源代谢的残留物。从a、b的照片可以看出，改性膜表面较平坦，未改性膜的沉积层表面堆积的颗粒比改性膜多，这是由于改性膜表面的带电性使一些带电荷粒子很难沉积在膜表面。

从c、d中可以看出，两种膜的污染差别较大，未改性膜的污染层比改性膜厚，从断面的内部看，改性膜膜孔内几乎没有被污染，未改性膜孔隙堵塞情况比改性膜严重，污染后改性膜指状孔数目多于未改性膜。分析原因，主要是因为改性膜表面的带电性使一些带电荷粒子很难沉积在膜表面从而使污染减轻。从膜的表面和断面污染情况分析得出，改性膜的污染程度远远低于未改性膜，改性后膜的抗污染性能得到提高。

4结论

(1)对改性膜和未改性膜的通量、接触角、截留率、处理出水水质，MBR中运行后稳定通量进行比较分析，得出改性膜的最佳制备方案为：制膜压力0.15MPa、Fe(OH)3胶体质量分数0.05。

(2)在MBR中运行时，改性膜的出水指标比未改性膜的出水指标普遍降低，改性效果良好;从运行后的稳定通量看，改性膜的通量高于未改性膜，说明改性膜抗污染能力增强。

(3)污染膜通过超声波清洗后，改性膜通量的恢复率比未改性膜高，改性膜恢复率高出未改性膜12;从扫描电镜观察，改性膜的被污染程度远远低于未改性膜，改性后膜的抗污染性能得到提高。