1材料与方法

11消毒剂制备

单独消毒采用的消毒剂包括游离氯(HOClOCl-)和一氯胺(NH2Cl)。其中游离氯采用浓次氯酸钠溶液(>5，有效氯浓度约为30gL)稀释配制;一氯胺是将次氯酸钠溶液和硫酸铵溶液按照Cl2N质量比41，在pH=9的条件下，冰浴(1)搅拌反应15min配制[10]。配置好后采用N，N二乙基对苯二胺硫酸亚铁铵滴定法(DPDFAS)测定游离氯和一氯胺的浓度。

短时游离氯后转氯胺的顺序氯化消毒工艺的消毒剂投加方式为：先投加一定浓度的游离氯进行消毒，在较短的消毒接触时间(本研究中为10min)后向反应系统中投加一定浓度的硫酸铵溶液(使反应中的Cl2N质量比为41)，将游离氯转化为氯胺(主要是一氯胺)继续消毒。先氯后氨工艺的消毒剂投加方式和顺序氯化消毒工艺类似，先投加一定浓度的游离氯进行消毒，在清水池接触时间(2h)后投加硫酸铵溶液，将游离氯消毒转化为氯胺消毒。

12消毒水样制备

腐殖酸、富里酸等天然有机物被认为是对消毒副产物生成贡献最大的前体物[11]。因此，在试验研究中通常采用这一类物质作为消毒副产物前体物的模拟替代物质。在本试验中采用Sigma公司进口的腐殖酸(CASNumber1415936)。水样配置方法如下：称取1g腐殖酸混合物，溶于1L的水中(水浴 50加热12h溶解)，12h后用045m微膜过滤。

配好的腐殖酸溶液用总有机碳(TOC)仪确定浓度，使用时稀释为TOC=5mgL的溶液。

13消毒副产物测试

(1)三卤甲烷测试三卤甲烷是易挥发的卤代烃，研究采用顶空气相色谱法测试三卤甲烷。先将定量的待测水样移取到带聚四氟乙烯硅胶垫和开口拧盖的顶空瓶中，保持瓶中液相上方有一定比例的自由空间;将顶空瓶放入40水浴平衡1h，使得顶空气体和液相达到平衡;然后用进样针穿透瓶垫，抽取30L气体进样;根据色谱保留时间定性，外标法峰高定量[12]。

(2)卤乙酸测试卤乙酸沸点较高，所以采用甲醇作酯化剂，生成沸点较低的卤乙酸甲酯，以便于色谱分析。以甲基叔丁基醚为萃取剂，在酸性条件下加盐强化萃取，使卤乙酸随萃取剂甲基叔丁基醚从水中分离出来，然后取其醚层，加入硫酸酸化的甲醇溶液，在 50水浴中酯化生成卤乙酸甲酯，最后加盐萃取卤乙酸甲酯，进行气相色谱分析[13]。

14消毒副产物生成潜能测试

消毒副产物生成潜能(DBPFormationPotential)，国内也有学者译为消毒副产物生成势，已经列入了美国环保局和美国公共卫生协会的标准分析方法 [10，14]。测试的基本原则就是投加足量的氯，在充分长的时间内让水中的消毒副产物前体物完全反应生成消毒副产物，然后检测生成的消毒副产物的量，来表征水中潜在的全部前体物。

2结果与分析

21余氯衰减分析

剩余消毒剂是消毒工艺中的重要参数，游离氯和氯胺由于氧化能力不同，与水中腐殖酸的反应速度也不同。游离氯、一氯胺、顺序氯化10min转氯胺消毒工艺和先氯后氨消毒工艺对所配腐殖酸水样消毒后剩余消毒剂曲线。

游离氯在2h的停留时间内持续消耗，再经过24h的停留时间后由初始的5mgL衰减到05mgL以下;而氯胺消毒剂则在消毒过程中衰减很少，经过24h 停留时间后仍保持在4mgL左右。顺序氯化消毒10min转氯胺工艺的消毒剂消耗曲线则近似为游离氯和一氯胺消耗曲线的叠加，在工艺加氨转化为氯胺消毒后也保持了和一氯胺消耗相同的消耗过程。

22THMs和HAAs生成规律

研究主要测试了THMs和HAAs2类消毒副产物，由于受试水样为腐殖酸和超纯水的配水，没有溴离子的影响，所以生成的三卤甲烷主要为三氯甲烷、卤乙酸主要为二氯乙酸和三氯乙酸。

游离氯消毒生成的THMs和HAAs随着时间的增长持续增加，在开始的2h内增加速度很快，水样停留时间为4h后生成量增长速率变缓。氯胺消毒工艺仅生成很少的THMs和20gL左右的HAAs，且生成的HAAs是在反应开始时就生成了，随着时间的增长生成量不再增加。因此将游离氯消毒改为氯胺消毒后可以大量降低卤代消毒副产物的生成量。

顺序氯化10min转氯胺、先氯后氨2h转氯胺工艺由于转化后均为氯胺消毒，所以消毒副产物生成量约为游离氯接触时间段内的消毒副产物生成量，转为氯胺消毒后不再生成新的THMs和HAAs.

顺序氯化消毒10min转氯胺工艺，由于游离氯接触时间短，在2h接触时间生成的THMs比单独游离氯降低了50，HAAs降低了55;管网停留24h 后生成的THMs比单独游离氯降低了48，HAAs降低了72.先氯后氨2h转氯胺的消毒工艺可以减少部分消毒副产物生成量，但是其副产物生成量远高于顺序氯化10min转氯胺工艺。这是因为2h的时间内，消毒副产物已经大量形成。以卤乙酸为例，4h时先氯后氨工艺的卤乙酸生成量比游离氯消毒降低了 23，26h时降低了42.

23消毒副产物生成潜能

更长接触时间消毒过程中产生的消毒副产物的量可以用消毒副产物生成潜能来表征。研究比较了游离氯、一氯胺、顺序氯化消毒工艺10min转氯胺、先氯后氨2h转氯胺4种消毒工艺的消毒副产物生成潜能，结果如所示。2h转氯胺的先氯后氨工艺生成消毒副产物的潜能接近于普通氯消毒，尤其是THMs的生成潜能二者接近，所以先氯后氨的消毒工艺在控制消毒副产物方面没有优势。

反应条件：TOC=5mgL，加消毒剂量20mgL，20避光反应3d顺序氯化消毒工艺降低43的THMFP和675的HAAFP的生成量，在控制消毒副产物方面较为有效。

游离氯生成消毒副产物的量随时间持续增加，从卤代消毒副产物控制角度来讲，加氨转化时间越早，生成的消毒副产物越少，为不同时间的卤乙酸生成量占该水样卤乙酸生成潜能的百分比。

综上，在城市的大型输配水管网中，饮用水的水力停留时间往往很长，因此使用游离氯消毒或是先氯后氨消毒工艺都不利于消毒副产物的控制。而短时游离氯后转氯胺的顺序氯化消毒工艺合理利用了游离氯和一氯胺的消毒特性，可以更好地达到微生物和消毒副产物安全双重控制。与其他的优化消毒方式如使用替代消毒剂二氧化氯、臭氧、UV等相比，顺序氯化消毒工艺仅通过改变游离氯和氯胺的投加方式、接触时间等工艺参数对工艺进行优化，工艺实施容易，并在后续的清水池和管网停留时间内，该工艺的卤代消毒副产物的生成量不再增加。因此是一种更为合理、优化和有效的消毒工艺。

3结论

(1)游离氯是最传统的消毒剂，氯胺是最为常用的替代消毒剂。随着接触时间的延长，游离氯消毒工艺生成的THMs和HAAs会持续增加，卤代消毒副产物生成潜能在几种氯化消毒工艺中最高。氯胺在消毒过程中只生成少量的THMs和HAAs，卤代消毒副产物生成潜能在几种氯化消毒工艺中最低。

(2)清水池游离氯消毒后转氯胺的先氯后氨消毒工艺是目前使用较多的消毒工艺。在经过游离氯2h清水池消毒和一氯胺24h管网消毒后，与单独游离氯消毒相比，该工艺可以降低 96THMs和42HAAs.但是该工艺中游离氯消毒在清水池的接触时间为2h，卤代消毒副产物三卤甲烷和卤乙酸都会在2h内大量生成，特别是三卤甲烷生成量已达单独游离氯消毒的90以上。

(3)短时游离氯后转氯胺的顺序氯化消毒工艺，由于控制了游离氯的接触时间，可以在保障消毒工艺灭活微生物效果的同时更为有效地控制卤代消毒副产物。管网停留24h时，三卤甲烷的生成量与单独游离氯消毒工艺相比降低了48，卤乙酸的生成量减低了72.因此，顺序氯化消毒工艺可以更好地控制卤代消毒副产物的生成，提高水质安全性。