图1  As（V）吸附在FeO（OH）基材料上的简化机制

朗盛离子交换树脂业务部技术营销、化学品净化经理兼相关应用实验室的负责人Stefan Neumann博士报告了应用特定杂化树脂吸附剂去除饮用水中的砷的最新发展与改进。

用特殊铁氧化物改性过的阴离子交换树脂适合于通过选择性吸附的方式有效去除饮用水中的砷酸和亚砷酸离子[1]（图1）。但是，仍需要做进一步的开发工作[2]以使得此工艺具有技术可行性，另外还需要进行小规模的试验以克服某些障碍，如：

在吸附过程中，硅酸根等其他一些离子会对砷酸根产生干扰，造成砷摄取容量明显下降。

吸附剂材料的反复常规再生，也会造成容量显著下降至较低水平。

此外，还开发并测试了一种家用规模的、实用的砷去除程序，其中采用了经济可行的过滤系统。

砷问题及其解决方法

饮用水中的砷污染对全球数百万人的健康造成了威胁。这种情况不但发生在印度、中国和孟加拉国，在美国、英国、德国和意大利的部分地区也存在此类问题，主要是源于天然矿源的冲刷，以及矿业和工业废水等人类活动的影响。虽然这种情况的程度较轻。世界卫生组织（WHO）建议[3]将饮用水中砷的最大浓度限值（MCL）定为10 ppb（1 ppb即十亿分之一）。这一限值在许多国家已经被广为接受。但是，仍有数百万人只能喝到含砷量达到50 ppb甚至含砷浓度更高的饮用水。砷对于高级生物和人具有很高的毒性。如果长期接触，普遍会发生皮肤改变或其他健康损害，最终导致血管疾病或癌症。

图2  硅酸盐浓度对Lewatit FO 36吸附砷的影响（给水：pH 7，约100ppb As（V），160mg/L HCO3-，50mg/L Cl-，13mg/L SO42-，0.18mg/L H2PO4-；过滤床体积/深度：100mL/280 mm；柱直径：22 mm；比速度：20~30 BV/h）

改性离子交换树脂已经被成功用于解决这一问题。朗盛凭借其在水处理方面几十年的丰富经验和在离子交换树脂与铁氧化物领域的综合专业知识，开发出了Lewatit FO 36。这是一种杂化材料，由规则的聚苯乙烯基弱碱性阴离子交换剂和无机氧化铁相（约占15%的重量）构成，在树脂母体孔中几乎均匀分布。朗盛于2008年开始了这一材料的生产。该产品是一种无尘、可流动的物质，具有标准的粒径和良好的机械稳定性，是针对工业水处理要求量身定制的。在达到饱和极限之后，可以用氢氧化钠盐水溶液再生，因而可以反复使用，既有利于生态又具有成本效益。Lewatit FO 36目前已经在意大利和德国的三座工厂中用于去除井水中的砷，达到了工业应用规模。

应对干扰的阴离子

有几种阴离子，如HPO42-、HCO3-以及在世界许多地区非常重要的H3SiO4-，都会对砷酸盐的吸附造成有效的干扰。因此，当这些离子存在时，杂化树脂吸附剂的性能会受到严重影响，如图2中不同浓度二氧化硅的实验室实验所示。当二氧化硅浓度为100ppm时，砷容量下降到了只有0.45g/L吸附剂树脂，而在没有硅酸根时的容量为7.0 g/L。

由于硅酸根经常会出现在饮用水中，因此迫切需要一种能够克服其对砷吸附的干扰的方法。这可以通过我们实验室最近开发的、即将获得专利[4]的两步吸附工艺（图3）来实现。与一步工艺相比，该工艺可以将杂化树脂吸附剂的运行容量（OC）提高5~7倍。例如，当二氧化硅浓度为100 ppm时，两步工艺可以达到每升树脂3 g砷的运行容量，而常规装置只有0.45 g/L左右。

图3  可有效除去含硅酸盐原水中的砷的SBA/ASHA-工艺（示意图）

该工艺包括两个步骤。在第一步中，含有二氧化硅和砷的原水用常规的强碱性树脂（标准碱性阴离子交换剂，SBA）过滤，例如Lewatit MonoPlus M600。由于其对二氧化硅的低选择性，因此硅酸盐将会通过过滤器，而砷则被吸附。

当经过约10h的运行使得标准碱性阴离子交换剂达到对砷的容量极限时，进行该工艺的第二步，即用7%的氯化钠或硫酸钠浓溶液对过滤器进行再生。后者可以促进砷从标准碱性阴离子交换剂中析出。这一再生过程需要大约1 h。这样，原来附在标准碱性阴离子交换剂中的砷就会全部溶解在再生剂溶液中。之后，用含有砷选择性杂化树脂吸附剂（ASHA）的柱进行过滤，吸收从标准碱性阴离子交换剂中洗出的砷。过滤后的盐水可以重新用于标准碱性阴离子交换剂的再生。

该工艺还有一个优点，即所需的杂化树脂吸附剂的量较小，与标准碱性阴离子交换剂相比只有约50%的体积。因此，两步工艺的总运行成本预计与常规的一步程序相当。这一点特别重要，因为标准碱性阴离子交换剂的生命周期远远短于砷选择性杂化树脂吸附剂，所以需要的再生剂量较大。

提高再生效率

根据朗盛的估算，即便杂化树脂吸附剂只能用于一个砷去除周期，之后就会报废，其水处理成本依然不会超过1/m3。与其他用于水处理的过滤材料相比，离子交换树脂还有一个关键的优点，即这种材料一般可以实现再生，且过程十分简单，因而材料可以重复利用。这有助于设计出比不可重复利用的树脂更具成本效益的工艺。

图4  水罐试验装置流程示意图

遗憾的是，经过反复的标准再生周期之后，吸附剂将无法恢复到原始容量，实际容量将会稳定在一个较低的水平。目前，这个水平约为初始容量的50%，在采用柱装置的动态吸附情况下经过两个再生周期之后即会达到这一水平。特别是当原水中存在高浓度硅酸盐时。为了改善这种不如人意的情况，考虑对再生工艺进行变更，即：将用于再生的盐水中的氢氧化钠浓度由4%降低至2%；在再生周期中加入另外一步，包括用盐水对树脂进行调节处理，使其pH值逐渐酸化到4.5，通过形成氯化铁来忽略铁的实质损失。

通过第一次变更，容量损失减缓了50%，现在容量将经过四个周期才会降至50%的水平。但是，在2%的NaOH实验中较低的硅酸盐浓度可能也对这一改善有贡献。在第二种情况下，通过调整处理几乎可以完全恢复初始容量。在磷酸根或硅酸根存在时也得到了类似的结果。这些发现还有待进一步实验加以确认。

对于这两种工艺变更，观察到的改善的原因尚不清晰。在第一种情况下，氢氧化钠浓度下降的有益效果可能来自对氧化铁的“化学应力”的下降。这可能会导致老化程度减小，也就意味着氧化物晶体形态的改变。这种形态对于材料的吸附活动极为关键。另一方面，树脂中的铁损失却相对不易发生。容量下降的原因也可能是孔被堵塞或树脂脏污。后处理中使用的酸化盐可能会中和树脂中仍然存在的痕量氢氧化钠，从而防止对树脂或铁组分的长期损害。磷酸或硅酸离子的影响可能是由于砷结合部位的阻塞，这在标准再生条件下是不可逆的。但是，酸性后处理可能能够解除这些部位的阻塞。

目前正在做进一步的调查，以明确情况并开发一种适合在大规模水处理中使用的再生策略。

图5  水罐试验中获得的砷的泄漏曲线（自来水中的离子浓度[mg/L]：Mg2+ 12；Ca2+ 63；SO42- 43；Cl- 44；NO3- 11；CO32- 168；PO43- 0.2；SiO2 5.3；Na+，K+未测定）

家庭砷去除解决方案

实验室试验显示，杂化树脂吸附剂可以用于填充滤筒（就像用于软化水的市售标准滤筒一样），可以就地移动布置或者用于不具备集中饮用水供应的家庭中。流程图（图4）显示了这种水罐试验的实验装置。

一支只装有125 ml左右吸附剂的单筒在超过三个月的时间内用于处理约1400L的水（图5），可将砷的含量从100ppb（100μg/L）左右降低至小于10ppb，即低于WHO建议的最大浓度限值。仍需对这一结果在多种现场条件下进行进一步的实验确认。滤筒系统以请求模式使用，是一种典型的家庭应用模式，在试验期间甚至还经历了一系列的干燥周期。虽然处理方式如此粗糙，但过滤器仍能保持运行3个月，最终达到每升树脂的运行容量约为1.1g砷，可与那些在良好控制条件下运行的大型系统相媲美。

结果与前景

无论是工业规模还是采用简单的灌注式过滤设备的家庭规模，用氧化铁基杂化树脂吸附剂选择性地去除饮用水中的砷都被证明是一种行之有效的工艺。由于引入了两步工艺，因此可以克服高二氧化硅含量对这些吸附剂的抵触影响。再生条件的变化为改进再生程序提供了一个切入点，这可以提高初始砷吸附容量的恢复。

除了开发自动化两步式运行工艺之外，未来还将努力优化再生工艺，以提高吸附剂在最大运行容量时的使用寿命。

【参考文献】
[1] Neumann，S.：“通过新型杂化树脂吸附剂去除饮用水中的砷”，安全水生产国际研讨会（International Congress on Production of Safe Water），伊兹密尔，2009年1月21-23日；
[2] Neumann，S.，Klipper，R.，Stoll，J.，Dahm，M.，Breuer，S.，Chudzik-Raeth，B.，Trokowski，S.，Blankenhagel，S.，Chou，W. H.：“用砷选择性杂化树脂吸附剂去除饮用水中的砷的新方法的最新结果”，第三届环境砷国际研讨会（3rd International Congress on Arsenic in the Environment），台湾台南，2010年5月17-21日；
[3] 国际卫生组织（WHO）：“饮用水中的砷”，情况说明书No 210（2001）；
[4] 于2009年提交国际专利申请。