甲基丙烯酸甲酯(MMA),又名异丁烯酸甲酯,是一种有机化合物,主要用作有机玻璃的单体,也用于制造其他树脂、塑料、涂料、黏合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、纸张上光剂等。
MMA主要合成工艺介绍
MMA的合成方法较多,包括丙酮氰醇法(ACH法),异丁烯/叔丁醇氧化法(C4法)、乙烯法(C2法)、甲醇-醋酸甲酯法(C1法)等,按照其原料碳数不同,可分为C1路线、C2路线、C3路线和C4路线。
从全球来看,目前最常用的生产工艺是ACH法,该工艺技术比较成熟、稳定简单,约占全球的61.6%,主要集中在北美、西欧、中国地区;其次是C4法,由日本触媒化学工业公司和三菱人造丝公司于1982年开发,该工艺先进、原料无毒无害、副产少和成本低,约占全球的30.5%。
(1)丙酮氰醇法(ACH法)
以C3有机物为原料生产MMA的工艺路线共有5条,分别是丙酮氰醇路线(ACH法)、MGC-ACH路线、赢创ACH路线、丙烯羰基化路线以及丙炔路线。
ACH法是目前全球采用最多的MMA生产工艺,于1934年由英国ICI公司推出,并在1937年首先实现工业化。最初的工艺会产生大量的硫酸铵副产物,经过改进,现多采用硫酸循环路线,即正常状态无需硫酸亦无副产品。
该工艺路线分为3个工序,主要特点是有效利用了化工副产物氢氰酸,且MMA收率高。但该工艺装置必须采用耐酸设备,且原料氢氰酸具有剧毒,生产过程要严格控制。
(2)异丁烯/叔丁醇直接氧化法(C4法)
自1982年,旭化成、三井-可乐丽、三菱丽阳以及日本甲基丙烯酸单体公司等多家日本公司相继研发出以C4有机物为原料生产MMA的工艺,原料包括异丁烯(IB/i-C4)、叔丁醇(TBA)和异丁烷。
目前已有4条工艺路线:异丁烯/叔丁醇直接氧化三步法、异丁烯/叔丁醇直接氧化两步法、直接酯化法和异丁烷氧化法。其中,异丁烯/叔丁醇直接氧化法原料来源丰富,国外技术有多套装置在运行,较为可靠,且国内技术已实现突破。
异丁烯/叔丁醇直接氧化法根据反应工序分为直接氧化三步法和两步法。其中,将异丁烯/叔丁醇直接氧化三步法中MA的氧化和MAA的酯化在一个反应器中完成,就是 异丁烯/叔丁醇直接氧化两步法。这一工艺由旭化成开发并于1998年最早实现工业化,已有多家公司开发出了相似的工艺。
与三步法相比,两步法投资低、成本低,且避免了回收过程的爆炸极限问题,是具有经济价值的一项技术。目前,两步法已经有多套生产装置,主要分布在日本、中国、新加坡、泰国、韩国等亚洲国家。
(3)乙烯法(C2法)
以乙烯为原料生产MMA共有3种路线:丙醛工艺、丙酸工艺和丙酸甲酯工艺。目前只有丙醛工艺和丙酸甲酯工艺实现了工业化。
丙醛工艺路线比较典型的是BASF醛法工艺。该路线由BASF开发并于1988年实现工业化,在路德维希港建有一套3.6万吨/年的装置。目前,该路线生产技术由BASF垄断,且未从对外转让或合资兴建MMA装置。
丙酸甲酯工艺路线最常用的是Alpha工艺。该工艺主要由Shell公司开发,通过ICI转移给璐彩特国际公司。璐彩特经进一步开发,2006年将该路线实现工业化,并分别于2008年在新加坡裕廊岛建设了一套12.0万吨/年MMA装置,2017年在沙特建成投产25.0万吨/年装置。
Alpha工艺摆脱了传统ACH法和异丁烯氧化法的不足,无需酸回收装置,不生产MA中间产物,工艺条件温和,不使用有毒或有腐蚀性的化学品,因而无需采用特殊的制造材料,维护费用低。
近年来,国内企业对Alpha路线的开发投入了极大热情,在催化剂和固定床反应工艺开发上取得较大进展,但催化剂寿命尚未达到工业应用要求。
(4)甲醇/甲醛-醋酸甲酯法(C1法)
近年来,由于煤化工行业产能过剩,煤基路线合成MMA工艺引起了研究者的兴趣。目前以C1为原料生产MMA的工艺路线共有2条:甲醛-醋酸甲酯法、甲醇-醋酸甲酯法。
甲醛-醋酸甲酯工艺以甲醛和醋酸甲酯为原料,利用三步法加成缩合得到MMA。该路线最早是由北京旭阳科技有限公司开发,已于2018年完成中试试车。
甲醇-醋酸甲酯工艺以甲醇和醋酸甲酯为原料,甲醇首先氧化成甲醛,甲醛再与醋酸甲酯通过三步反应合成制得MMA。与甲醛-醋酸甲酯相比,该工艺原料甲醇成本更低,原料来源更广,且可以与煤制甲醇工艺结合,形成煤-甲醇-MMA一体化路线。
该工艺路线由湖北三里枫香科技有限公司开发,以煤为原料,由合成气经过甲醇制甲醛,再与醋酸甲酯反应制得MMA。2020年新疆众友浦汇科技有限公司采用该工艺在新疆哈密市建设分两期建设11.0万吨/年MMA装置,其中一期1.0万吨/年MMA装置已于2021年5月中交。
MMA储存时通常加有阻聚剂。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。避光保存。库温不宜超过30℃。包装要求密封,不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、碱类、卤素等分开存放,切忌混储。不宜大量储存或久存。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
在运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。夏季最好早晚运输。运输时所用的槽(罐)车应有接地链,槽内可设孔隔板以减少震荡产生静电。严禁与氧化剂、酸类、碱类、卤素、食用化学品等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋,防高温。中途停留时应远离火种、热源、高温区。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置,禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。公路运输时要按规定路线行驶,勿在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。严禁用木船、水泥船散装运输。
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工业是节能降碳的重点领域,也是实现“3060”碳达峰碳中和目标的关键。党的二十大报告明确提出,积极稳妥推进碳达峰碳中和,推进降碳、减污、扩绿、增长,完善能源消耗总量和强度调控,重点控制化石能源消费,逐步转向碳排放总量和强度“双控”制度。为了回顾 2023 年工业企业在节能降碳、绿色可持续发展方面的成就,了解当下的创新技术和应用,《流程工业》编辑部在 2024 年第一期特别策划了“工业碳中和”专题,邀请了一批国内外优秀的工业企业分享观点和产业实践,为广大的流程工业企业提供绿色可持续发展的启迪和借鉴。
作者:本刊编辑部
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