根据腐蚀发生的机理分类

根据腐蚀发生的机理，可将其分为化学腐蚀、电化学腐蚀和物理腐蚀三大类。

1、化学腐蚀（Chemical Corrosion）

化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。金属在高温气体中的硫腐蚀、金属的高温氧化均属于化学腐蚀。

2、电化学腐蚀（Electrochemical Corrosion）

电化学腐蚀是指金属表面与离子导电的介质发生电化学反应而引起的破坏。电化学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀，如金属在大气、海水、土壤和各种电解质溶液中的腐蚀都属此类。

3、物理腐蚀（Physical Corrosion）

物理腐蚀是指金属由于单纯的物理溶解而引起的破坏。其特点是：当低熔点的金属溶入金属材料中时，会对金属材料产生“割裂”作用。由于低熔点的金属强度一般较低，在受力状态下它将优先断裂，从而成为金属材料的裂纹源。应该说，这种腐蚀在工程中并不多见。

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根据腐蚀形态分类

按腐蚀形态分类，可分为全面腐蚀、局部腐蚀和应力腐蚀三大类。

1、全面腐蚀（General Corrosion）

全面腐蚀也称均匀腐蚀，是在管道较大面积上产生的程度基本相同的腐蚀。均匀腐蚀是危险性最小的一种腐蚀。

① 工程中往往是给出足够的腐蚀余量就能保证材料的机械强度和使用寿命。

② 均匀腐蚀常用单位时间内腐蚀介质对金属材料的腐蚀深度或金属构件的壁厚减薄量（称为腐蚀速率）来评定。SH3059标准中规定：腐蚀速率不超过0.05mm/a的材料为充分耐腐蚀材料；腐蚀速率为0.05～0.1mm/a的材料为耐腐蚀材料；腐蚀速率为0.1～0.5mm/a的材料为尚耐腐蚀材料；腐蚀速率超过0.5mm/a的材料为不耐腐蚀材料。

2、局部腐蚀（Local Corrosion）

局部腐蚀又称非均匀腐蚀，其危害性远比均匀腐蚀大，因为均匀腐蚀容易被发觉，容易设防，而局部腐蚀则难以预测和预防，往往在没有先兆的情况下，使金属构件突然发生破坏，从而造成重大火灾或人身伤亡事故。局部腐蚀很普遍，据统计，均匀腐蚀占整个腐蚀中的17.8%，而局部腐蚀则占80%左右。

（1）点蚀（Pitting）

① 集中在全局表面个别小点上的深度较大的腐蚀称为点蚀，也称孔蚀。蚀孔直径等于或小于深度。蚀孔形态如图1所示。

图1 点蚀孔的各种剖面形状（选自ASTM标准）

② 点蚀是管道最具有破坏性的隐藏的腐蚀形态之一。奥氏体不锈钢管道在输送含氯离子或溴离子的介质时最容易产生点蚀。不锈钢管道外壁如果常被海水或天然水润湿，也会产生点蚀，这是因为海水或天然水中含有一定的氯离子。

③ 不锈钢的点蚀过程可分为蚀孔的形成和蚀孔的发展两个阶段。

钝化膜的不完整部位（露头位错、表面缺陷等）作为点蚀源，在某一段时间内呈活性状态，电位变负，与其邻近表面之间形成微电池，并且具有大阴极小阳极面积比，使点蚀源部位金属迅速溶解，蚀孔开始形成。

已形成的蚀孔随着腐蚀的继续进行。小孔内积累了过量的正电荷，引起外部Cl-的迁入以保持电中性，继之孔内氯化物浓度增高。由于氯化物水解使孔内溶液酸化，又进一步加速孔内阳极的溶解。这种自催化作用的结果，使蚀孔不断地向深处发展，如图2所示。

图2 点蚀孔生长机理

④ 溶液滞留容易产生点蚀；增加流速会降低点蚀倾向，敏化处理及冷加工会增加不锈钢点蚀的倾向；固溶处理能提高不锈钢耐点蚀的能力。钛的耐点蚀能力高于奥氏体不锈钢。

⑤ 碳钢管道也发生点蚀，通常是在蒸汽系统（特别是低压蒸汽）和热水系统，遭受溶解氧的腐蚀，温度在80～250℃间最为严重。虽然蒸汽系统是除氧的，但由于操作控制不严格，很难保证溶解氧量不超标，因此溶解氧造成碳钢管道产生点蚀的情况经常会发生。

（2）缝隙腐蚀（Crevice Corrosion）

当管道输送的物料为电解质溶液时，在管道内表面的缝隙处，如法兰垫片处、单面焊未焊透处等，均会产生缝隙腐蚀。一些钝性金属如不锈钢、铝、钛等，容易产生缝隙腐蚀。

缝隙腐蚀的机理，一般认为是浓差腐蚀电池的原理，即由于缝隙内和周围溶液之间氧浓度或金属离子浓度存在差异造成的。缝隙腐蚀在许多介质中发生，但以含氯化物的溶液中最严重，其机理不仅是氧浓差电池的作用，还有像点蚀那样的自催化作用，如图3所示。

图3 缝隙腐蚀的机理

（3）焊接接头的腐蚀

通常发生于不锈钢管道，有三种腐蚀形式。

① 焊肉被腐蚀成海绵状，这是奥氏体不锈钢发生的δ铁素体选择性腐蚀。

为改善焊接性能，奥氏体不锈钢通常要求焊缝含有3%～10%的铁素体组织，但在某些强腐蚀性介质中则会发生δ铁素体选择性腐蚀，即腐蚀只发生在δ铁素体相（或进一步分解为σ相），结果呈海绵状。

② 热影响区腐蚀。造成这种腐蚀的原因，是焊接过程中这里的温度正好处在敏化区，有充分的时间析出碳化物，从而产生了晶间腐蚀。

晶间腐蚀是腐蚀局限在晶界和晶界附近而晶粒本身腐蚀比较小的一种腐蚀形态，其结果将造成晶粒脱落或使材料机械强度降低。

晶间腐蚀的机理是“贫铬理论”。不锈钢因含铬而有很高的耐蚀性，其含铬量必须要超过12%，否则其耐蚀性能和普通碳钢差不多。不锈钢在敏化温度范围内（450～850℃），奥氏体中过饱和固溶的碳将和铬化合成Cr23C6，沿晶界沉淀析出。由于奥氏体中铬的扩散速度比碳慢，这样，生成Cr23C6所需的铅必然从晶界附近获取，从而造成晶界附近区域贫铬。如果含铬量降到12%（钝化所需极限含铬量）以下，则贫铬区处于活化状态，作为阳极，它和晶粒之间构成腐蚀原电池，贫铬区阳极面积小，晶粒阴极面积大，从而造成晶界附近贫铬区的严重腐蚀。

③ 熔合线处的刀口腐蚀，一般发生在用Nb及Ti稳定的不锈钢（347及321）。刀口腐蚀大多发生在氧化性介质中。刀口腐蚀示意如图4所示。

图4 刀口腐蚀

（4）磨损腐蚀

也称冲刷腐蚀。当腐蚀性流体在弯头、三通等拐弯部位突然改变方向，它对金属及金属表面的钝化膜或腐蚀产物层产生机械冲刷破坏作用，同时又对不断露出的金属新鲜表面发生激烈的电化学腐蚀，从而造成比其他部位更为严重的腐蚀损伤。这种损伤是金属以其离子或腐蚀产物从金属表面脱离，而不是像纯粹的机械磨损那样以固体金属粉末脱落。

如果流体中夹有气泡或固体悬浮物时，则最易发生磨损腐蚀。不锈钢的钝化膜耐磨损腐蚀性能较差，钛则较好。蒸汽系统、H2S-H2O系统对碳钢管道弯头、三通的磨损腐蚀均较严重。

（5）冷凝液腐蚀

对于含水蒸气的热腐蚀性气体管道，在保温层中止处或破损处的内壁，由于局部温度降至露点以下，将发生冷凝现象，从而造成冷凝液腐蚀，即露点腐蚀。

（6）涂层破损处的局部大气锈蚀

对于化工厂的碳钢管线，这种腐蚀有时会很严重，因为化工厂区的大气中常常含有酸性气体，比自然大气的腐蚀性强得多。

3、应力腐蚀（Stress Corrosion）

金属材料在拉应力和特定腐蚀介质的共同作用下发生的断裂破坏，称为应力腐蚀破裂。发生应力腐蚀破裂的时间有长有短，有经过几天就开裂的，也有经过数年才开裂的，这说明应力腐蚀破裂通常有一个或长或短的孕育期。

应力腐蚀裂纹呈枯树枝状，大体上沿着垂直于拉应力的方向发展。裂纹的微观形态有穿晶型、晶间型（沿晶型）和两者兼有的混合型。

应力的来源，对于管道来说，焊接、冷加工及安装时残余应力是主要的。

并不是任何的金属与介质的共同作用都引起应力腐蚀破裂。其中金属材料只有在某些特定的腐蚀环境中，才发生应力腐蚀破裂。表1列出了容易引起应力腐蚀开裂的管道金属材料和腐蚀环境的组合。

表1 易产生应力腐蚀开裂的金属材料和腐蚀环境组合（选自SH 3059附录E）

（1）碱脆

金属在碱液中的应力腐蚀破裂称碱脆。碳钢、低合金钢、不锈钢等多种金属材料皆可发生碱脆。碳钢（含低合金钢）发生碱脆的趋势如图5所示。

图5 碳钢在碱液中的应力腐蚀破裂区

由图5可知，氢氧化钠浓度在5%以上的全部浓度范围内碳钢几乎都可能产生碱脆，碱脆的最低温度为50℃，所需碱液的浓度为40%～50%，以沸点附近的高温区最易发生。裂纹呈晶间型。奥氏体不锈钢发生碱脆的趋势如图6所示。

氢氧化钠浓度在0.1%以上的浓度时18-8型奥氏体不锈钢即可发生碱脆。以氢氧化钠浓度40%最危险，这时发生碱脆的温度为115℃左右。超低碳不锈钢的碱脆裂纹为穿晶型，含碳量高时，碱脆裂纹则为晶间型或混合型。当奥氏体不锈钢中加入2%钼时，则可使其碱脆界限缩小，并向碱的高浓度区域移动。镍和镍基合金具有较高的耐应力腐蚀的性能，它的碱脆范围变得狭窄，而且位于高温浓碱区。

图6 产生应力腐蚀破裂的烧碱浓度与温度关系

注：曲线上部为危险区

（2）不锈钢的氯离子应力腐蚀破裂

氯离子不但能引起不锈钢孔蚀，更能引起不锈钢的应力腐蚀破裂。

发生应力腐蚀破裂的临界氯离子浓度随温度的上升而减小，高温下，氯离子浓度只要达到10-6，即能引起破裂。发生氯离子应力腐蚀破裂的临界温度为70℃。具有氯离子浓缩的条件（反复蒸干、润湿）是最易发生破裂的。工业中发生不锈钢氯离子应力腐蚀破裂的情况相当普遍。

不锈钢氯离子应力腐蚀破裂不仅仅发生在管道的内壁，发生在管道外壁的事例也屡见不鲜，如图7所示。

图7 不锈钢管道应力腐蚀破裂

作为管外侧的腐蚀因素，被认为是保温材料的问题，对保温材料进行分析的结果，被检验出含有约0.5%的氯离子。这个数值可认为是保温材料中含有的杂质，或由于保温层破损、浸入的雨水中带入并经过浓缩的结果。

（3）不锈钢连多硫酸应力腐蚀破裂

以加氢脱硫装置最为典型，不锈钢连多硫酸（H2SxO6，x=3～5）的应力腐蚀破裂颇为引人关注。

管道在正常运行时，受硫化氢腐蚀，生成的硫化铁，在停车检修时，与空气中的氧及水反应生成了H2SxO6。在Cr-Ni奥氏体不锈钢管道的残余应力较大的部位（焊缝热影响区、弯管部位等）产生应力腐蚀裂纹。

（4）硫化物腐蚀破裂

① 金属在同时含有硫化氢及水的介质中发生的应力腐蚀破裂即为硫化物腐蚀破裂，简称硫裂。在天然气、石油采集，加工炼制，石油化学及化肥等工业部门常常发生管道、阀门硫裂事故。发生硫裂所需的时间短则几天，长则几个月到几年不等，但是未见超过十年发生硫裂的事例。

② 硫裂的裂纹较粗，分支较少，多为穿晶型，也有晶间型或混合型。发生硫裂所需的硫化氢浓度很低，只要略超过10-6，甚至在小于10-6的浓度下也会发生。

碳钢和低合金钢在20～40℃温度范围内对硫裂的敏感性最大，奥氏体不锈钢的硫裂大多发生在高温环境中。随着温度升高，奥氏体不锈钢的硫裂敏感性增加。在含硫化氢及水的介质中，如果同时含醋酸，或者二氧化碳和氯化钠，或磷化氢，或砷、硒、锑、碲的化合物或氯离子，则对钢的硫裂起促进作用。对于奥氏体不锈钢的硫裂，氯离子和氧起促进作用，304L和316L不锈钢对硫裂的敏感性有如下的关系：H2S+H2O＜H2S+H2O+Cl-＜H2S+H2O+Cl-+O2（硫裂的敏感性由弱到强）。

对于碳钢和低合金钢来说，淬火+回火的金相组织抗硫裂最好，未回火马氏体组织最差。钢抗硫裂性能依淬火+回火组织→正火+回火组织→正火组织→未回火马氏体组织的顺序递降。

钢的强度越高，越易发生硫裂。钢的硬度越高，越易发生硫裂。在发生硫裂的事故中，焊缝特别是熔合线是最易发生破裂的部位，这是因为这里的硬度最高。NACE对碳钢焊缝的硬度进行了严格的规定：≤200HB。这是因为焊缝硬度的分布比母材复杂，所以对焊缝硬度的规定比母材严格。焊缝部位常发生破裂，一方面是由于焊接残余应力的作用，另一方面是焊缝金属、熔合线及热影响区出现淬硬组织的结果。为防止硫裂，焊后进行有效的热处理十分必要。

（5）氢损伤

氢渗透进入金属内部而造成金属性能劣化称为氢损伤，也称氢破坏。氢损伤可分为四种不同类型：氢鼓泡、氢脆、脱碳和氢腐蚀。

① 氢鼓泡及氢诱发阶梯裂纹。

主要发生在含湿硫化氢的介质中。

硫化氢在水中离解：

钢在硫化氢水溶液中发生电化学腐蚀：

由上述过程可以看出，钢在这种环境中，不仅会由于阳极反应而发生一般腐蚀，而且由于S2-在金属表面的吸附对氢原子复合氢分子有阻碍作用，从而促进氢原子向金属内渗透。当氢原子向钢中渗透扩散时，遇到了裂缝、分层、空隙、夹渣等缺陷，就聚集起来结合成氢分子造成体积膨胀，在钢材内部产生极大压力（可达数百兆帕）。

如果这些缺陷在钢材表面附近，则形成鼓泡，如图8所示。如果这些缺陷在钢的内部深处，则形成诱发裂纹。它是沿轧制方向上产生的相互平行的裂纹，被短的横向裂纹连接起来形成“阶梯”。氢诱发阶梯裂纹轻者使钢材脆化，重者会使有效壁厚减小到管道过载、泄漏甚至断裂。

图8 氢鼓泡

氢鼓泡需要一个硫化氢临界浓度值。有资料介绍，硫化氢分压在138Pa时将产生氢鼓泡。如果在含湿硫化氢介质中同时存在磷化氢、砷、碲的化合物及CN-时，则有利于氢向钢中渗透，它们都是渗氢加速剂。

氢鼓泡及氢诱发阶梯裂纹一般发生在钢板卷制的管道上。

② 氢脆。

无论以什么方式进入钢内的氢，都将引起钢材脆化，即伸长率、断面收缩率显著下降，高强度钢尤其严重。若将钢材中的氢释放出来（如加热进行消氢处理），则钢的力学性能仍可恢复。氢脆是可逆的。

H2S-H2O介质常温腐蚀碳钢管道能渗氢，在高温高压临氢环境下也能渗氢；在不加缓蚀剂或缓蚀剂不当的酸洗过程能渗氢，在雨天焊接或在阴极保护过度时也会渗氢。

③ 脱碳。

在工业制氢装置中，高温氢气管道易产生碳损伤。钢中的渗碳体在高温下与氢气作用生成甲烷：

反应结果导致表面层的渗碳体减少，而碳便从邻近的尚未反应的金属层逐渐扩散到此反应区，于是有一定厚度的金属层因缺碳而变为铁素体。脱碳的结果造成钢的表面强度和疲劳极限的降低。

④ 氢腐蚀。

钢受到高温高压氢作用后，其力学性能劣化，强度、韧性明显降低，并且是不可逆的，这种现象称为氢腐蚀。

氢腐蚀的历程可用图9来解释。

图9 氢腐蚀的历程

氢腐蚀的过程大致可分为三个阶段：孕育期，钢的性能没有变化；性能迅速变化阶段，迅速脱碳，裂纹快速扩展；最后阶段，固溶体中碳已耗尽。

氢腐蚀的孕育期是重要的，它往往决定了钢的使用寿命。

某氢压力下产生氢腐蚀有一起始温度，它是衡量钢材抗氢性能的指标。低于这个温度氢腐蚀反应速度极慢，以至孕育期超过正常使用寿命。碳钢的这一温度大约在220℃左右。

氢分压也有一个起始点（碳钢大约在1.4MPa左右），即无论温度多高，低于此分压，只发生表面脱碳而不发生严重的氢腐蚀。

各种抗氢钢发生腐蚀的温度和压力组合条件，就是著名的Nelson曲线（在很多管道器材选用标准规范内均有此曲线图，如SH3059《石油化工管道设计器材选用通则》）。

冷加工变形，提高了碳、氢的扩散能力，对腐蚀起加速作用。

某氮肥厂，氨合成塔出口至废热锅炉的高压管道，工作温度320℃左右，工作压力33MPa，工作介质为H2、N2、NH3混合气，应按Nelson曲线选用抗氢钢。其中有一异径短管，由于错用了普通碳钢，使用不久便因氢腐蚀而破裂，造成恶性事故，损失非常惨重。

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金属的防护

针对金属腐蚀的原因采取适当的方法防止金属腐蚀，常用的方法有：

改变金属的内部组织结构]例如制造各种耐腐蚀的合金，如在普通钢铁中加入铬、镍等制成不锈钢。

[保护层法]在金属表面覆盖保护层，使金属制品与周围腐蚀介质隔离，从而防止腐蚀。如：

1. 在钢铁制件表面涂上机油、凡士林、油漆或覆盖搪瓷、塑料等耐腐蚀的非金属材料。

2.用电镀、热镀、喷镀等方法，在钢铁表面镀上一层不易被腐蚀的金属，如锌、锡、铬、镍等。这些金属常因氧化而形成一层致密的氧化物薄膜，从而阻止水和空气等对钢铁的腐蚀。

3.用化学方法使钢铁表面生成一层细密稳定的氧化膜。如在机器零件、枪炮等钢铁制件表面形成一层细密的黑色四氧化三铁薄膜等。

[电化学保护法] 利用原电池原理进行金属的保护，设法消除引起电化腐蚀的原电池反应。电化学保护法分为阳极保护和阴极保护两大类。应用较多的是阴极保护法。

[对腐蚀介质进行处理] 消除腐蚀介质，如经常揩净金属器材、在精密仪器中放置干燥剂和在腐蚀介质中加入少量能减慢腐蚀速度的缓蚀剂等。  

电化学保护

将被保护的金属作为腐蚀电池的阴极，使其不受到腐蚀，所以也叫阴极保护法。这种方法主要有以下两种：

[牺牲阳极保护法] 此法是将活泼金属（如锌或锌的合金）连接在被保护的金属上，当发生电化腐蚀时，这种活泼金属作为负极发生氧化反应，因而减小或防止被保护金属的腐蚀。这种方法常用于保护水中的钢桩和海轮外壳等例如水中钢铁闸门的保护，通常在轮船的外壳水线以下处或在靠近螺旋浆的舵上焊上若干块锌块，来防止船壳等的腐蚀。

[外加电流的保护法]将被保护的金属和电源的负极连接，另选一块能导电的惰性材料接电源正极。通电后，使金属表面产生负电荷（电子）的聚积，因而抑制了金属失电子而达到保护目的。此法主要用于防止在土壤、海水及河水中的金属设备受到腐蚀。电化学保护的的另一种方法叫阳极保护法，即通过外加电压，使阳极在一定的电位范围内发生钝化的过程。可有效地阻滞或防止金属设备在酸、碱、盐类中腐蚀。 

防腐前金属处理

（1）金属防腐涂装表面处理：

通常金属表面会附有尘埃、油污、氧化皮、锈蚀层、污染物、盐份或松脱的旧漆膜。其中氧化皮是比较常见但最容易被忽略的部分。氧化皮是在钢铁高温锻压成型时所产生的一层致密氧化层，通常附着比较牢固，但相比钢铁本身则较脆，并且其本身为阴极，会加速金属腐蚀。如果不清除这些物质直接涂装，势必会影响整个涂层的附着力及防腐能力。据统计，大约有70％以上的油漆问题是由于不适当的表面处理所引起的。因此，对于一个金属防腐涂装油漆系统的性能体现，合适的表面处理是至关重要的…

（2）金属防腐表面清理等级：

也即清洁度，代表性国际标准有两种：一种是美国85年制订“SSPC-”；第二种是瑞典76年制订的“Sa-”，它分为四个等级分别为Sa1、Sa2、Sa2.5、Sa3，为国际惯常通用标准，详细介绍如下：　Sa1级——相当于美国SSPC—SP7级。采用一般简单的手工刷除、砂布打磨方法，这是四种清洁度中度最低的一级，对涂层的保护仅仅略好于未采用处理的工件。Sa1级处理的技术标准：工件表面应不可见油污、油脂、残留氧化皮、锈斑、和残留油漆等污物。Sa1级也叫做手工刷除清理级。（或清扫级）

Sa2级——相当于美国SSPC—SP6级。采用喷砂清理方法，这是喷砂处理中最低的一级，即一般的要求，但对于涂层的保护要比手工刷除清理要提高许多。Sa2级处理的技术标准：工件表面应不可见油腻、污垢、氧化皮、锈皮、油漆、氧化物、腐蚀物、和其它外来物质（疵点除外），但疵点限定为不超过每平方米表面的33%，可包括轻微阴影；少量因疵点、锈蚀引起的轻微脱色；氧化皮及油漆疵点。如果工件原表面有凹痕，则轻微的锈蚀和油漆还会残留在凹痕底部。Sa2级也叫商品清理级（或工业级）。

Sa2.5级——是工业上普遍使用的并可以作为验收技术要求及标准的级别。Sa2.5级也叫近白清理级（近白级或出白级）。Sa2.5级处理的技术标准：同Sa2要求前半部一样，但疵点限定为不超过每平方米表面的5%，可包括轻微暗影；少量因疵点、锈蚀引起的轻微脱色；氧化皮及油漆疵点。

Sa3级——级相当于美国SSPC—SP5级，是工业上的最高处理级别，也叫做白色清理级（或白色级）。Sa3级处理的技术标准：与Sa2.5级一样但5%的阴影、疵点、锈蚀等都不得不存在了。

 随着现代工业的发展，一批新兴工业领域的出现和许多现代工程的兴建，对防腐涂料承受环境的能力和使用寿命提出了更高的要求。常用的防腐涂料已不能满足这些需要。人们提出的“重防腐涂料（Heavy-duty Coating）”的概念，一般指在苛刻的腐蚀环境使用，包括底漆和面漆的配套涂料。简单地说：重防腐涂料就是使用寿命更长，可适应更苛刻的使用环境的涂料称为重防腐涂料。在化工大气和海洋环境里重防腐涂料一般可使用10年或15年以上，在酸、碱、盐和溶剂介质里，并在一定温度的腐蚀条件下，一般应能使用5年以上。

防腐的常用材料

对重防腐涂料的应用涉及现代化各个领域，大型的工矿企业：化工、石油化工、钢铁及大型矿山冶炼的管道、贮槽、设备等；重要的能源工业：天然气、油管、油罐、输变电、核电设备及煤矿矿井等；现代化的交通运输：桥梁、船舶、集装箱、火车和汽车等；新兴的海洋工程。海上设施、海岸及海湾构造物及海上石油钻井平台等。以环氧树脂为主要成膜物质的涂料称为环氧涂料。每年世界上约有40%以上的环氧树脂用于制造环氧涂料，其中大部分用于防腐领域。环氧防腐涂料是目前世界上用得最为广泛、最为重要的重防腐涂料之一。

责任编辑：胡静，审核人：李峥

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