顺酸臭氧氧化法合成乙醛酸工艺优化装置创新提升产品纯度与生产效率

2026-01-07

本文论述顺丁烯二酸臭氧氧化法合成乙醛酸的工艺及装置，重点介绍反应系统加装管道过滤器、外置换热器等装置创新，以及臭氧尾气套用、添加晶种等工艺改进，提升产品纯度与生产效率。核心标签

本文是对顺丁烯二酸臭氧氧化法合成乙醛酸工艺及装置的论述，着重介绍反应系统加装管道过滤器、外置换热器和气流分布器等装置创新和臭氧尾气套用、添加晶种等工艺改进。

本文刊登于PROCESS《流程工业》2024年第9期，原文标题《顺酸臭氧氧化法合成乙醛酸的工艺及装置》。本文作者师红亮王跃供职于新天地药业股份有限公司。

本文被引格式 [1]师红亮,王跃.顺酸臭氧氧化法合成乙醛酸的工艺及装置[J].流程工业,2024,(09):50-52. 欢迎引用。

乙醛酸（Glyoxylic acid）分子式CHO-COOH，分子量74.04，工业上以40%～50%水溶液或晶体形式存在，它是重要的精细化工原料和中间体，广泛应用于香料、制药、化工等行业。随着高端香精、香料、化妆品的市场需求量日益增长，高纯度的晶体乙醛酸生产量也在逐年增加。

现行的乙醛酸合成工艺主要包括“乙二醛硝酸氧化法”“草酸电解还原法”和“顺酸臭氧氧化法”这3种，其中以“顺酸臭氧氧化法”得到的乙醛酸水溶液或晶体乙醛酸纯度相对较高。

工艺简介

顺酸氧化法合成乙醛酸的工艺是以顺丁烯二酸酐（顺酐）为起始原料，先经过60～65℃的高温水解转化成顺丁烯二酸（顺酸）水溶液，然后再对顺丁烯二酸水溶液用臭氧在15～30℃进行氧化，接下来对氧化所得到的乙醛酸水溶液在负压条件下蒸馏除去部分水和甲酸得到40%～50%的乙醛酸水溶液，再经除杂、诱导结晶、离心分离就得到晶体乙醛酸。顺酸氧化法合成乙醛酸的工艺流程示意如图1所示。

图1顺酸氧化法合成乙醛酸的工艺流程

反应机理及工艺细节

顺酸氧化法合成乙醛酸的工艺从机理上看并不复杂，工艺的核心是细节控制。具体到工艺操作就是首先需要顺丁烯二酸酐水解充分，流转到氧化工序不能夹生和带有杂质；然后是如何保证氧化流程的安全平稳，如何保证顺丁烯二酸或乙醛酸不被氧化，顺丁烯二酸氧化过度就会转化成价廉的草酸，这对回收率和生产效率都是不利的；还要保证残余臭氧不能逸出氧化反应系统进入大气环境；最后是保证晶体乙醛酸的纯度。以下重点说明顺酸氧化法的水解和臭氧化工艺。

试验数据和生产实践表明，顺丁烯二酸酐的水解温度对水解率的影响最为显著，其他依次是水解时间，顺酐质量分数。由正交试验可以得到，该反应的最佳工艺条件是水解反应温度60℃,水解反应时间2.5h，顺酸质量分数20％～25％，在此条件下顺酐的水解率超99.8％，水解产物熔程为134～136℃,符合顺丁烯二酸熔点。顺丁烯二酸酐的水解反应式如图2所示。

图2 顺丁烯二酸酐的水解反应式

顺丁烯二酸的臭氧氧化过程的核心环节是氧化反应温度，温度过高则很容易过氧化，进而生成不需要的草酸等副产物或微量杂质；温度过低，由于臭氧活性降低而对反应效率流程安全不利，同时要消耗大量的冷能。另一方面，温度过低时氧化速率变小，部分可能的过氧化能量会蓄积，温度稍微升高一点时会诱发急剧氧化反应，进而带来安全隐患。

生产实践中摸索出来最佳的反应温度是15～25℃,根据投料量设置合适的臭氧气流流量，使顺丁烯二酸溶液中通入臭氧浓度为120～150g/m³的气体，臭氧总与顺丁烯二酸的投料量摩尔比为1.2～1.25：1，顺丁烯二酸溶液进行氧化反应的时间为15～20h。顺丁烯二酸臭氧氧化反应式如图3所示。

图3 顺丁烯二酸臭氧氧化反应式

顺酸臭氧化法合成乙醛酸的工艺在氧化完成后的处理也非常关键，后处理工序包括：负压蒸馏、深冷除草酸、诱导结晶和固液分离，最后得到晶体乙醛酸。

负压蒸馏工序的控制细节是保持真空度在-0.08～-0.09MPa，温度控制在80℃左右。真空度越高对负压蒸馏越有利，蒸馏温度越低对乙醛酸质量越有利。负压蒸馏浓缩至40%～50%浓度时开始深冷除草酸，深冷除草酸一定要使乙醛酸水溶液温度降至0℃左右，这样才能让我们不需要的草酸尽可能地析出来而分离出去。继续降温至-5～-10℃,再通过工业诱导析晶的方法得到需要的晶体乙醛酸。

现有工艺或装置存在的不足

顺酸氧化法合成乙醛酸的工艺在生产实践中逐渐表现出来的不足主要包括以下几方面：

1）顺丁烯二酸酐水解成的顺丁烯二酸水溶液后，有时会出现微量不溶物杂质点，虽然是微量的，但仍会对产品质量带来不利影响；

2）顺丁烯二酸的氧化过程属剧烈放热反应，整个氧化过程需要的是低温，由于所用反应釜换热效率有限，所以就需要较长的反应时间，这对提高生产效率不利；

3）直管鼓泡式通入臭氧气流不利于对臭氧的有效利用；

4）残余臭氧直接进入尾气吸收塔系统进行无害化处理，不利于生产成本节降；

5）深冷结晶对晶体乙醛酸纯度不是很有利，容易包裹进去微量的杂质，对高端市场的应用开发带来不利。

工艺及装置改进

结合顺酸氧化法合成乙醛酸的工艺特点，对氧化反应所用装置进行了创新改进，以弥补本工艺的上述不足：

1）在水解反应釜到氧化反应釜之间的管道上加装了管道过滤器，以有效去除水解反应完成后顺丁烯二酸水溶液内的微量机械杂质和个别未水解的顺丁烯二酸酐小颗粒；

2）针对氧化反应过程放热剧烈和散热效率低的问题，在氧化反应釜一侧加装外置换热器，以通过外循环内降温的方法实现对反应釜内反应液的快速降温；

3）对直管鼓泡式通入臭氧的方式创新改进为釜底加装气流分布器，以达到匀速、无噪声的臭氧通入；

4）加装尾气套用反应釜，使残余的臭氧经过二次套用后再进入尾气吸收处理系统；

5）在结晶工序中增加适时添加晶种进行诱导结晶的工艺，以达到提高晶体乙醛酸纯度的目的。改进后的顺酸氧化法合成乙醛酸工艺的装置如图4所示。

01- 水解反应釜、02- 管道过滤器、03- 氧化反应釜 A 、04- 气流分布器 A 、05- 氧化反应釜 B、06- 气流分布器 B 、07 －反应液循环泵、08 －外置换热器、09- 臭氧发生器、10- 气流稳定器、11 －尾气吸收系统、12- 内置换热器

图4 改进后的顺酸氧化法合成乙醛酸的氧化反应装置平面结构及流程示意

创新设计细节说明

1）创新方案中所述的管道过滤器在本方案中是确保产品质量的关键，如果作为原材料的顺丁烯二酸水溶液带有杂质或顺丁烯二酸酐颗粒，对后续的氧化和结晶的负面影响是非常大的。为保证生产效率，通常选用10～20m²的两台管道过滤器以并联连接的方式安装在水解反应釜与氧化反应釜之间的介质管道上。

2）在氧化反应釜一侧加装外置换热器的设计是能够及时降温的刚需神器，对于惯用的夹套式反应釜来说其换热面积是远远不能满足氧化反应降温需求的。一台5.0m³的夹套式搪玻璃反应釜的换热面积只有13～15m²，面积-体积比是2.6，降温效果相对较差^[7]，如果单靠向夹套内通冷水降温方式对氧化反应的安全平稳运行和生产效率提升是不利的。在本创新设计方案中，把2台20～40m²的列管式换热器以并联的方式联接在一起，与反应釜的冷水夹套协同对氧化反应液实施降温，降温效果超级理想。

3）在氧化反应釜底部加装气流分布器能使臭氧气流从氧化反应釜底部均匀进入反应液中进行氧化反应，所述气流分布器是由环形不锈钢管组成，管道表面钻有100～200个圆形微孔，取代了之前惯用的鼓泡式直管。

4）臭氧的尾气套用是对工艺的优化，从A组氧化反应釜出来的臭氧尾气如果直接进入尾气吸收塔系统进行无害化处理对降低生产成本是不利的，尾气先进入装有顺丁烯二酸水溶液的B组氧化反应釜进行有效的吸收反应，然后残余的微量臭氧尾气再进入吸收塔系统。设置两台氧化反应釜以并联或串联的方式联接在一起，交替使用或按主辅使用。

5）在结晶工序中添加晶种也是对晶体乙醛酸制备工艺的优化，如果单靠深冷降温析晶的方法来获得乙醛酸晶体是无法保证乙醛酸晶体纯度的，因为深冷过程中其他杂质如草酸等也会一并析出，从晶体乙醛酸中清除另一种晶体是很困难的。因此，本设计采用适时添加晶种的方法来实现晶体乙醛酸的高纯度。

通常体系在一定温度下处于过饱和状态，不一定会析出晶体，饱和状态下也不会自发成核析晶，超过饱和状态才会自发成核析晶，自发成核有时候不受控制，导致工艺不稳定，加入晶种可以诱导驱动成核，低过饱和浓度时结晶，能有效提高工艺稳定性和产物纯度。

加完晶种必须降低搅拌速度，一定要保温一段时间，我们称之为养晶。让晶种分散，提供足够表面积。让晶体成长，通过生长消耗掉最初的溶液过饱和。

操作流程

先把一定量固体顺丁烯二酸酐投入到装有5倍纯水或蒸馏复用水的水解反应釜中，启动搅拌并升温至60～65℃进行2h水解反应得到顺丁烯二酸水溶液；接下来将顺丁烯二酸水溶液通过管道过滤器压滤进入A组氧化反应釜，起动外置换热器和搅拌器，起动尾气套用的B组反应釜，起动尾气吸收塔系统，然后起动臭氧发生器，控制气流流速和臭氧浓度为120～150g/m3，控制反应液温度15～30℃,最好是15～20℃;当中控取样检测乙醛酸含量符合要求时，对反应液进行无害化处理（碘化钾淀粉试纸检测），然后将反应液转入蒸馏浓缩系统进行负压蒸馏。乙醛酸水溶液蒸馏浓缩系统平面结构及流程示意如图5所示。

01—反应液储存罐、02—再沸器、03—蒸馏塔、04—冷凝器组合、05—甲酸收集罐、06—复用水收集罐

图5 乙醛酸水溶液蒸馏浓缩系统平面结构及流程示意

蒸馏收集的甲酸另作他用，蒸馏收集的复用水转入顺丁烯二酸酐水解反应釜代替纯水或蒸馏水进行顺丁烯二酸酐的水解反应。蒸馏浓缩到40%～50%的乙醛酸水溶液从蒸馏釜中转移至冷釜，降温至0℃左右析出并除去草酸；接下来继续蒸馏浓缩至乙醛酸含量达到70%～75%时，再转入冷釜继续降温至-5～-10℃,此刻加入乙醛酸晶种，使母液中的乙醛酸逐渐析晶，经过养晶和固-液分离就得到的高纯度晶体乙醛酸。