塑料是现代化工行业最重要的材料之一。2019年,全球塑料产量达到3.5亿t;其中,我国塑料产量接近1亿t。伴随着塑料制品的大量使用,塑料“白色污染”问题受到广泛关注。2020年以来,我国发改委等多部委连续出台了《关于进一步加强塑料污染治理的意见》《“十四五”塑料污染治理行动方案》等多个政策文件,对一次性不可降解塑料的禁用或限制提出了明确的时间表。可降解塑料的各项性能在储存期内满足使用要求,被认为是解决塑料污染问题的有效途径之一,同时也明确受到国家的鼓励支持,近年来受到大家关注。
全球可降解塑料市场
当前全球可降解塑料总体处于产业化初期,可降解塑料以生物基材料为主,占比约为70%,石油基可降解塑料以PBAT和PBS为主,占比为28%;2019年,全球生物降解塑料的产能约为99.4万t,需求量最大的区域是欧洲,占全球总需求的55%,其次是亚太地区占25%,北美占19%。
我国的可降解塑料行业发展起步晚,但产能增长势头迅猛。2012~2018年,我国可降解塑料的年产能就从23万t增长至45万t,年复合增速为12%。2019年,我国生物可降解塑料产能约80万t,其中聚乳酸(PLA)产能约为13万t/a,其主要生产企业有浙江海正生物、安徽丰源集团等。国内较大的聚丁二酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(PBS/PBAT)生产企业有金发科技、新疆蓝山屯河等。聚羟基脂肪酸酯(PHA)产能1.5万t/a,聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)产能3.5万t/a,其他可降解塑料产能超过10万t/a。2020年以来国内也有煤基聚乙醇酸(PGA)产品进入市场,由于降解速率高、煤基原料成本低廉等特点而受到广泛关注。
根据欧洲生物塑料协会公布的数据显示,在全球市场中,包装用可降解材料是最大的应用领域,2019年占生物降解塑料总市场的59%以上。其中,主要应用于食品包装,通过持续改善材料的阻氧、阻湿以及阻光性能,同时增加其抗菌性能,将进一步扩大降解材料在食品包装领域的应用范围。
目前,世界塑料需求的领军企业,如可口可乐、亨氏、安姆科等都在尝试持续扩大可降解材料的使用范围。同时,汽车、运输、建筑等细分市场对可降解材料的需求份额也在显著增加。
主要可降解塑料应用的领域涉及日常塑料、高性能塑料、高端生物医用材料。汇总主要可降解塑料PLA、PBAT/PBS、PPC、PCL、PHA和PGA的应用领域见表1。
总体来看各种可降解塑料各有特点,单一种类的塑料难以包打天下,实际使用过程中通常将不同材料共聚或共混,应用于特定领域。具体来看,PLA具有较好的耐热性,在常温下性能稳定,光泽性较好,但韧性差,气体阻隔性一般;PBS和PBAT具有较好的力学性能、韧性好以及热稳定性高等优点,但是强度低;PCL具有较大的延展性和优良的生物相容性,易成型加工,但熔点低,耐热性一般;PGA降解速率快,气体阻隔性、机械加工性、强度高,但是韧性小,光泽性一般。不同可降解塑料产品与典型聚乙烯产品性能指标对比见表2。
可降解塑料产业化技术进展
我国可降解塑料也处于产业化的初期,相较于传统石油化工塑料领域有较高的技术门槛,产业相关成套生产、装备、设计和开发都有较大难度,产品相关改性技术亟待开发,各类可降解塑料产品生产工艺技术之间的成熟度也有所差异。
PLA技术
PLA的主要合成技术有直接缩聚法(一步法)和开环聚合法(两步法)两种。该技术成熟度低于PBAT。其中,直接缩聚法(一步法)是在脱水剂存在的环境下,利用乳酸的活性,脱去羧基和羟基,使乳酸分子之间缩聚形成低分子聚合物,然后分子间利用高温脱水直接缩合而成PLA。其次,开环聚合法(两步法)是先将乳酸单体经脱水环化合成乙交酯,之后将重结晶的乙交酯聚合反应得到PLA,该法可以得到分子量高的PLA。目前,实现工业化生产的项目以两步法技术居多,技术更成熟,总体产品分子量更高,PLA产量可达20万t以上,性能更优。从市场产能来看,PLA技术流程也初步打通,已经开发出较成熟的成套工艺生产设备。
产业发展的主要难点如下:一是原料问题。在于采用间接法生产工艺所需的高纯度、高质量丙交酯中间原料提纯难度大。目前,丙交酯进口比例较大,受制于人。同时,采用玉米为原料经发酵生成乳酸的原料价格相对较高,并且总体产能有限。二是技术。乳酸一步法合成的PLA的分子量等方面还有待提高,高效低成本的乳酸原料有待开发。
PLA的生产技术及产能明显滞后,尤其是以丙交酯为原料的生产工艺。
PBS/PBAT技术
PBAT和PBS的产业化技术流程已经打通,有成熟成套的技术装备工业化项目,技术成熟度相对较高。
国外PBAT工艺发展较早,BASF公司于1998年推出可降解塑料PBAT(Ecoflex),并得到迅速推广,目前产能为7.4万t/a。近期,BASF(广东)一体化项目一期将新建6条PBAT生产线,合计产能为16万t/a。意大利Novarnont公司是世界上最早进行生物降解塑料产业化的企业,2004年,Novamont公司收购了美国伊士曼公司的Eastar-Bio共聚酯系生物降解塑料业务,生产的PBAT商品名是Origo-Bi,产能达到10万t/a。
我国PBAT生产技术起步较晚,但水平并不落后,应用较为广泛的技术主要来自中国科学院理化技术研究所,以下简称(中科院理化所)、清华大学、聚友化工以及仪征化纤等研究院校或企业。
其中,聚友化工于2012年建成投产国内第一条万吨级PBAT生产线,国内PBA装置的市场占有率超过90%,其主要工艺流程为:将原料连续加入第一酯化釜进行酯化反应,得到共聚酯低聚物后进入第二酯化釜进一步进行酯化反应,所得酯化物先后连续进入第一、第二缩聚釜进行缩聚反应后,通过加入添加剂,最终得到分子量高、熔融指数小于5的PBAT产品。针对生产过程中会产生副产物四氢呋喃(THF),采用3座填料塔进行分离和提纯,所得THF纯度高,可进一步回收利用。
由于PBS、PBT、PBAT、PBSA以及PBST属于同类聚酯,国内有多家可降解塑料生产企业采用(或拟采用)中科院理化所开发的PBS生产工艺切换生产PBS/PBAT。其PBS/PBAT合成主要流程与聚友化工工艺流程类似,不同的是通过开发并使用新型Ti-Si纳米复合高效聚酯合成催化体系,取消了在生产线中加入扩链添加剂的步骤,可生产分子量超过20万t的PBS/PBAT产品。通过引入深冷装置和低温深冷技术,对反应副产物四氢呋喃(THF)进行回收利用,减少对设备的腐蚀,实现了整套装置的THF零排放,形成了具有自主知识产权的PBS/PBAT生产工艺包及成套生产及应用专利技术。
在针对现有装置改造方面,1997年仪征化纤通过技术引进建成了世界上第一条PTA(对苯二甲酸)连续酯化法生产PBT的生产线。主要流程包含原料酯化单元、缩聚单元和添加剂加入单元。通过对现有15万t/aPBT生产装置进行改造,可根据市场需求灵活切换生产PBAT、PBST和PBSA,于2019年5月成功实现PBST和PBAT两种可降解塑料工业化生产,2020年10月推出了第3种可降解塑料PBSA。
截至目前,实现PBAT万吨级规模化生产的国内外主要企业及其生产技术:BASF的7.1万t/aPBAT装置采用自主研发的技术;Novamont的10万t/aPBAT装置采用的是已收购的美国伊斯曼公司的技术;金发科技6万t/aPBSA/PBAT装置采用自主研发的技术;金晖兆隆2万t/aPBAT装置采用中科院理化所的技术;杭州鑫富1.3万t/aPBS/PBAT装置采用中科院理化所的技术;中石化仪征采用自主研发的技术对现有PBT装置进行改造后为3万t/aPBAT/PBST装置。
通过对比分析,可以看出国内PBAT生产技术成熟,以聚友化工为代表的PBAT生产技术具有工艺流程连续、副产物处理高效、产品质量好等优点,并已广泛推广应用。中科院理化所开发的一步法生产PBS/PBAT技术具有可减少设备投资和材料损耗的优点。柔性装备的成功开发,避免了其他生产线只能生产专一产品的局限性,可适应市场对不同产品的需求,也为企业灵活应对市场变化,实现效益最大化奠定了基础。
PBAT/其他可降解材料复合改性技术简述如下:聚乳酸(PLA)具有优异的力学性能和良好的可降解性能,针对PBAT材料力学性能差的缺点,将PLA与PBAT进行共混改性,可提高强度和弹性模量,同时PBAT/PLA复合材料保持良好的可降解性能。通过熔融共混法,制备了PBAT和立体复合聚乳酸(sc-PLA)的可降解复合材料。PBAT与sc-PLA共混后,共混物中形成了球形填料的渗透网络结构,表现出更高的屈服应力和模量。为更大程度地提高PBAT/PLA复合材料的力学性能,需要改善PBAT与PLA的相容性。
PCL技术
PCL(聚己内酯)的技术成熟度相对更低。聚己内酯是由ε-己内酯开环聚合所得的线性脂肪族聚酯,工艺路线的不同在于引发剂体系和催化剂的选择。
目前,我国已经打破国外技术的封锁垄断,可以自主生产ε-己内酯单体。ε-己内酯的合成方法主要是以环己酮为原料的氧化法,根据体系氧化剂的不同又可分为过氧酸氧化法、H2O2氧化法和氧气氧化法等。从公开报道来看,国内仅有湖南聚仁化工公司掌握该技术,该企业建设有一套5000t/a己内酯单体线,一套3000t/a聚己内酯生产线。
PGA技术
相较于上述几种可降解塑料,PGA产业成熟度最低。生产工艺与聚乳酸类似,技术有直接缩聚法(一步法)和开环聚合法(两步法)两种。
直接缩聚法为乙醇酸甲酯(MG)在催化剂的作用下,经加热脱醇,直接缩聚合成PGA。
开环聚合法为乙醇酸甲酯(MG)水解制乙醇酸,乙醇酸制中间产品乙交酯,乙交酯开环聚合成PGA。
目前,国内已有一套千吨级中试装置投产,采用开环聚合的两步法,工艺技术流程基本打通,产品尚未大规模推向市场。
由于该工艺路线原料乙醇酸甲酯可以通过煤制乙二醇工艺路线前段生成的草酸二甲酯不完全加氢获得,总体原料供应充足,成本较低,未来前景较好。但目前草酸二甲酯的不完全加氢技术及高纯度乙交酯的制备尚有较高的技术门槛,国内仅有少数几家企业掌握该技术,同时产品收率有待提高。此外,该工艺对温度控制严格,物料黏度较高,极易堵塞,给相关设备开发也带来很大的挑战。
PPC技术
该技术虽然起步较晚,但已取得很好地进展。我国内蒙古蒙西集团公司采用中国科学院长春应用化学研究所的技术来生产二氧化碳共聚物生物降解塑料,其产品主要用在包装和医用材料上。中科院广州化学研究所陈立班博士开发的低分子量二氧化碳共物技术也已在江苏泰兴开始投入生产。
可降解塑料的发展及建议
可降解塑料的消费需求持续增加
预计未来5年全球可降解塑料需求增长率将在15%以上。我国在政策的强驱动下未来可降解塑料市场需求可能出现较大的增长,特别是快递包装和外卖、酒店等行业对一次性可降解塑料制品需求旺盛,可降解塑料市场需求增速将进一步升高,预计2025年或突破百万吨。随着国家碳中和、碳达峰措施的落地,预计到2050年,我国的可降解塑料市场将会加速发展。
未来我国可降解塑料产能持续增长
我国可降解塑料的产能在持续增长,据国内统计,在建PLA项目产能约为8万t/a,远期规划产能约为120万t/a;在建PBAT/PBS类合计产能约为68.7万t/a,远期规划产能约为150万t/a,其中,未来国内PBAT/PBS的集中上马将直接改变国内供需平衡态势,或成为全球主要供应地。由于对二苯甲酸、己二酸、丁二酸以及1,4-丁二醇等聚合单体原料均来自石化产品,因此,产品有较强的成本竞争力,未来PBAT/PBS产能扩张速度可能最快。在PBAT方面,根据公开资料整理,近期规划的PBAT投产项目中,金发科技股份有限公司和山东瑞丰高分子材料股份有限公司均规划6万t/a产能,中粮生物科技股份有限公司和浙江华峰氨纶股份有限公司均规划30万t/a产能,彤程新材料集团股份有限公司和万华化学集团股份有限公司分别规划了10万t/a、6万t/a规划产能,国内拟在建PBAT/PBS项目见表3。
从表3可以看出,未来国内PBAT/PBS新增产能超过700万t,其中新疆产能近一半。未来井喷式扩能的可降解塑料市场将迎来原料供应和消费端的增速的双重考验。
在PBS方面,目前国内在建PBS项目的企业有甘肃莫高聚和环保新材料科技有限公司、广东金发科技有限公司、营口康辉石化有限公司、安徽雪郎生物科技股份有限公司、山东联创聚合物有限公司、重庆鸿庆达产业有限公司和新疆望京龙新材料有限公司等,产能合计为26.5万t/a。
在聚乙醇酸(PGA)方面,作为一种理想的完全生物降解材料,可在1~3个月内完全降解,无毒无害,最终降解产物是二氧化碳和水,在国内煤制乙二醇产能迅速释放的情况下,PGA作为煤制乙二醇良好的应用产品,为化解煤制乙二醇产能提供了一条出路。
PBAT项目应重视原料的配套
PBAT项目的原料分析,1tPBAT产品需要0.55t的1,4-丁二醇(BDO)、0.38t己二酸、0.38tPTA,其中己二酸、丁二酸与PTA易得市场均处于供应充足态势。而1,4-丁二醇BDO因其原料电石限制扩产,其供应或将会成为PBAT/PBS的扩产壁垒,具体见表4。
近年来,国内BDO产能波动不大,2021年有效产能225.4万t,生产工艺以炔醛法为主。我国BDO主要生产企业产能现状和中国BDO拟在建项目统计表分别见表5和表6。
据统计,未来BDO的新上产能将超过650万t/年,但是投产时间均在2023年之后,与集中在2023年投产PBAT/PBS有一定的时间差,且新规划产能从路线上来看,仍然是以电石路线的炔醛法为主。受能耗“双控”的影响,国内电石后期或成为长期资源,在供应紧缩需求高涨的形势下,预计未来电石价格将持续高位,拉高BDO的成本,进而影响PBAT/PBS的成本。因此,未来新增PBAT/PBS产能取决于能否掌握稳定的BDO供应来源。
加大可降解塑料有关技术的研发
未来可降解塑料研发与生产工艺技术方向主要聚焦在如下几方面。
一是据可降解塑料的不同用途及环境条件,通过分子设计研究、改进配方,开发准时可控性环境降解塑料。
二是积极研发高效价廉的光敏剂、氧化剂、生物诱发剂、降解促进剂以及稳定剂等,进一步提高可降解塑料的准时可控性、用后快速降解性和完全降解性。
三是加速研制生物降解塑料或普通塑料与淀粉、纤维素或无机材料的填充共混或合金化技术,以及完全生物降解塑料与天然材料涂覆层合技术。四是探索及培育能降解普通塑料的菌株,使广泛使用的普通塑料用后具有易降解性,以适应环保要求。
结束语
结合当前我国各级政府限塑政策及可降解塑料的推广政策的力度来看,市场对可降解塑料有较为旺盛的需求;从国内产能及产量来看,还尚不能满足各方面需求,可降解塑料市场在短期内将可能维持较高的价格,产业也将保持较高的利润水平;从技术成熟度、产品原料保障和成本竞争力几方面综合来看,PBS/PBAT和PLA的产能扩张速度可能较快,未来随着技术快速进步,PGA有可能凭借较强的原料保障能力及成本竞争力迎头赶上。随着可降解塑料产品改性技术的逐渐成熟,我国可降解塑料将迎来新的发展机遇。
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工业是节能降碳的重点领域,也是实现“3060”碳达峰碳中和目标的关键。党的二十大报告明确提出,积极稳妥推进碳达峰碳中和,推进降碳、减污、扩绿、增长,完善能源消耗总量和强度调控,重点控制化石能源消费,逐步转向碳排放总量和强度“双控”制度。为了回顾 2023 年工业企业在节能降碳、绿色可持续发展方面的成就,了解当下的创新技术和应用,《流程工业》编辑部在 2024 年第一期特别策划了“工业碳中和”专题,邀请了一批国内外优秀的工业企业分享观点和产业实践,为广大的流程工业企业提供绿色可持续发展的启迪和借鉴。
作者:本刊编辑部
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