单位点Ni1/Al2O3催化剂实现丙烷高效脱氢制丙烯

本网编辑 2022-10-14

近日，化学与精细化工广东省实验室（汕头实验室）低碳烃脱氢课题组与分析测试中心的周博助理研究员合作

报道了一种热稳定性和化学稳定性优异的Ni单位点催化剂用于丙烷催化脱氢。该工作报道的单位点催化剂的制备流程简单、可规模化制备，为其他过渡金属催化剂的结构调控和实际应用提供了一条可行的方案。相关具体内容以题为Insights into the Nature of Selective Nickel Sites on Ni/Al2O3 Catalysts for Propane Dehydrogenation的文章发表在化学顶级期刊ACS Catalysis上（DOI: 10.1021/acscatal.2c03240）。

近年来，随着汽车能源转向电力化、页岩气开发、双碳经济等新常态导致了传统炼油副产丙烯路线发生重大转变。丙烷脱氢生产丙烯因为工艺路线短、经济价值高等优势而广受青睐，成为目前国内工业丙烯增产的重要渠道之一，预计2025年产能将突破3000万吨/年。但是，与蓬勃发展的产业相比，我国在该领域的相关技术水平并不高，目前国内运行的装置主要采用国外的工艺和配套催化剂，如CrOx系氧化物催化剂和Pt-系贵金属催化剂。高价Cr的环境污染和贵金属催化剂的高成本问题推动了国内关于廉价环保脱氢催化剂的基础和应用研究。

丙烷脱氢是一个受热力学控制的强吸热反应（通常反应温度>550℃）。由于丙烷分子中的C-C键键能低于C-H键键能，因此需要考虑反应条件下C-H vs. C-C键选择性活化的问题。前人研究表明丙烷脱氢生成丙烯是结构不敏感型反应，单个原子或者多原子集合体（纳米颗粒）都可以催化该过程。而C-C键断裂需要在多原子位点上进行。因此，将活性中心构筑成孤立的单个原子是抑制副反应，提高丙烯选择性的一种有效手段。然而，单原子/单位点催化剂为保证活性中心结构的稳定性，金属原子通常需要与载体的异原子配位成键（比如氧原子）。但是在丙烷脱氢高温且临氢的反应条件下，如何保证金属-O键的结构稳定性是催化剂设计制备的难点。

图1. 单位点催化剂的结构表征

在本工作中，我们利用氧化铝的结构缺陷，采用强静电浸渍法将络合的Ni2+铆钉在氧化铝表面Al3+空位处，通过后续的热处理形成与氧化铝晶格氧原子键合的孤立Ni2+位点。该制备方法流程简单，且金属负载量灵活可控(0-2.5 wt.%)。多种表征证明了Ni存在形式为Ni2+离子，且与氧原子形成四面体Ni-O四配位结构。通过对EXAFS谱图第二壳层的数据拟合发现，Ni2+存在于Ni-O-Al的键合结构中，不同于NiO中的Ni-O-Ni键合形式。

图2. 单位点催化剂的反应评价结果

单位点催化剂相比于先前报道的Ni金属纳米颗粒催化剂，孤立的Ni原子位点可以有效抑制C-C键断裂相关的副反应，在550-600℃温度评价范围内，催化剂丙烯选择性维持在>92% （转化率20-43%）。更为重要的是，该单位点催化剂具有优异的再生稳定性，使用后催化剂只需要经过简单的烧碳再生就可以恢复初始催化性能。单位点催化剂丙烷脱氢性能的稳定性归因于Ni2+-O4活性中心的化学稳定性和热稳定性，在H2/C3H8-O2气氛中循环反应也能保持结构不变。

化学与精细化工广东省实验室为本论文第一通讯单位，省实验室马瑞和周博助理研究员为本文的共同通讯作者，美国普渡大学的Miller教授课题组提供了XAS测试及数据分析。

该项目得到国家自然科学基金（22102060）、化学与精细化工广东省实验室启动项目（2111001，2011001，1911023）的支持。

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