随着半导体技术进步，光刻胶中金属离子杂质对芯片性能与寿命影响显著，传统去金属离子方法已难满足ppb级以下高纯度需求。亟须创新技术提升去除效率，保障芯片质量以满足生产过程中的严苛要求。本文会向大家介绍一款舒万诺公司（原 3M Healthcare）的高效金属离子纯化器Metal IonPurifier（以下简称“MIP”），采用特殊的树脂固化微床技术，具有很高的单次通过金属离子去除效率，满足ppt级别的金属离子指标要求，同时具有超高的金属离子交换容量，超低的金属离子析出水平。

本文刊登于PROCESS《流程工业》期刊2024年第07期，原标题《新一代金属离子纯化器，用于ppt级别光刻胶纯化》，本文作者王桂河 吴迪，供职于舒万诺公司（原3M Healthcare）。

随着半导体技术节点的提高，对生产制程中用到的各种流体纯度要求越来越高，如图1所示。光刻工艺作为芯片生产中最关键制程，光刻胶的洁净度对于芯片的良率至关重要，光刻胶中的金属离子杂质会导致芯片元器件短路缺陷、芯片性能不稳定，影响其工作寿命，很多缺陷甚至无法在芯片出厂检测时发现。

图1 半导体不同技术节点流体的纯度要求

目前传统的去金属离子工艺，比如离子交换树脂柱、精馏、洗脱都不能满足半导体工艺越来越严格的控制要求，急需一种全新的技术去提升金属离子的去除效率，满足 ppb以下的金属离子去除要求。

本文给大家介绍的金属离子纯化器MIP，仍然是基于离子交换原理去除金属离子，常规的离子交换树脂柱受限于离子扩散的限制，通常会存在流体旁路、处理时间长、树脂交换容量得不到充分利用以及金属离子去除效率低等缺点。这款新型的离子纯化器 MIP将离子交换树脂固化成均匀多孔的深层微床构造，具有以下优势：

1）次微米的孔径，缩短了孔中心流体和离子交换场的碰撞路径，减少了旁路；

2）深层的树脂床形成弯弯曲曲的长路径，增大了流体与树脂的接触时间，如图2所示；

3）大量微孔路径和超大的树脂接触面大大增加了流体与树脂碰撞概率，同时具有超大的离子交换容量。对于浓度较高金属离子的溶液，比如金属离子浓度从每升几毫克降至每升数十微克的浓度，对于离子交换的传质和扩散要求还不是很高，因为允许有部分离子旁路，但是如果对于ppt级别浓度的离子浓度要求，任何旁路或低效的传质及扩散都是不允许的，而本文提到的这种高效离子纯化器就是针对这种要求设计和建造。

图2 高效离子纯化器的深层树脂床构造

该离子纯化器MIP建造为标准的滤芯样式，可以方便安装于标准的222接口的滤筒中。MIP纯化器有两种树脂配方可选，强酸性阳离子交换树脂SCP和铵基磷酸螯合树脂APP，两种树脂对于绝大部分金属离子都有比较高的去除效率，产品图片如图 3所示。

图3 Metal Ion Purifer高效离子纯化器

目标要求大幅降低树脂中的金属杂质含量，通过将树脂按一定比例溶解到溶剂中，比如NMP、PGMEA，通过纯化器MIP对树脂溶液中的金属离子进行去除，最后再将纯化好的树脂溶液进行溶剂挥发，得到低金属含量的树脂，满足后续制程的需求。按图 4搭建测试系统，通过高纯氮气压提供驱动力，罐体底部出口连接一套高纯管路系统，由PFA或PTFE材料建造。

图4 树脂溶液金属离子纯化装置搭建

系统安装有两级PTFE夹具，夹具内分别安装有两种离子纯化器的47mm膜片如图 5所示，第一级为预处理纯化器（以下简称“40Q”），用于降低金属离子浓度，减少后续高效离子纯化器负荷；第二级为本文介绍的高效离子纯化器MIP，本试验采用 SCP强酸性离子交换树脂配方，两级纯化器夹具出口都连接有取样阀和取样出口，用于放空、冲洗、调节流量以及取样等操作，操作步骤如下。

图5 MIP47mm膜片和PTFE夹具

1）膜片预处理：首先需要对两个47mm膜片预处理，分别在高纯NMP溶剂中浸泡 24h，然后安装到夹具中。

2）进液：将要测试树脂溶液泵入压力罐内，并取样，记录为raw原液，按系统图安装好系统，调节氮气压力至大约20kPa，缓慢打开入口隔断阀，小开度打开两级夹具出口取样阀，直至流体从两个取样阀流出。

3）冲洗：关闭二级纯化器出口阀门，增大氮气压力，冲洗第一级40Q膜片，至少 200mL；关闭第一级夹具取样阀，打开第二级夹具取样阀，冲洗第二级膜片SCP，至少200mL，关闭第二级夹具取样阀。

4）纯化取样：调回氮气压力至20kPa左右，缓慢小开度打开第一级膜片，调节流量到20mL/min，取样第一级膜片40Q出口液，记为1#样品；缓慢打开二级夹具出口取样阀，调节流量，取样二级膜片SCP出口液，记为2#样品；每次取样前充分冲洗取样瓶，取样瓶为200mL PFA取样瓶。

最后采用Agilent ICP-MS设备对样品进行金属离子检测，测试结果如下。通过两批次试验，验证SCP对于金属离子的去除性能，取样ICP-MS测试结果如图6、图7 和图8所示。从两次的测试结果可以看出，40Q预纯化器可以降低离子负荷，而终端高效离子纯化器MIP-SCP单次通过就可以把绝大部分金属离子去除，效率高达 90%以上，尤其对于Na+、K+、Ca2+、Mg2+以及Al3+等常见金属离子，一次通过就可以从几十甚至数百ppb降低到个位数甚至低于1ppb的水平。对于树脂柱经常容易泄漏的Na+，去除率高达95%以上，对于比较难除的K+，最高可以到98%的去除，高价的Al3+接近100%的去除。第一次试验中Ca2+的效率偏低，怀疑受到污染，重新通过试验2进行了确认，Ca2+去除率高达95%。将溶液金属离子浓度换算回干树脂中，总金属离子去除效率达到93.55%以上。

图6 试验1原液：40Q出液和MIP-SCP出液金属离子ICP-MS数据

图7 试验2原液：40Q出液和MIP-SCP出液金属离子ICP-MS数据

图8 试验2：树脂溶液总金属离子浓度和干树脂金属离子浓度前后数据对比

当然，对于不同原液的树脂成分，离子浓度，离子分布，每个金属离子的去除效率会有不同，但是从测试数据不难得出结论，SCP对于绝大部分金属离子都有比较高的去除率。

对于纯化器MIP的极限金属离子去除能力，可以通过循环过滤的方式来测试，循环过滤装置如图9所示。

图9 循环去离子测试装置搭建

操作工况如下：测试流体为某光刻涂层液体，溶剂PGMEA，500mL左右体积，通过泵驱动通过47mm PTFE夹具，夹具内分别安装SCP，APP47mm膜片，先测试SCP性能，循环流量20mL/min，循环次数约为10，取样记录为1#；然后更换膜片为APP，循环10次，取样记录为2#；原液样品记为Raw。测试前也同样需要对膜片进行浸泡、冲洗等预处理，参照测试1中的操作。

取样后的流体使用Agilent ICP-MS进行金属离子检测，数据如图10所示。

图10 循环过滤原液，SCP出液，APP出液ICP-MS数据

通过SCP膜片多次循环，可以将溶液中的总金杂从654ppb降至3.44ppb，效率高达99%以上，除了Cr3+、Cu2+、Fe3+金属离子除外，其余金属离子都降至0.5 ppb以下，大部分在0.1ppb以下。因此对SCP循环处理后的溶液，用APP膜片继续处理，Cr3+浓度从1.46降至0.53，Cu2+浓度从0.46降至0.03，Fe3+浓度从0.38降为0.27。注意，循环次数并不代表通过次数，另外金属离子低至一定浓度后，去除效率会有所下降。

从上述试验数据可以看出，SCP强酸性阳离子交换树脂对于游离态的Na+、K+、Ca2+、Mg2+以及Al3+等金属离子具有比较高的去除效率，而APP铵基磷酸螯合树脂则对于Fe3+、Cr3+、Cu2+以及Zn4+等比较重的金属离子具有好的抓取效果，两者可以结合使用，满足最终对于所有金属离子的要求，达到ppt级别的要求。

一次通过测试考验的是纯化器的金属离子去除效率和稳定性，循环测试验证的是纯化器的极限脱除性能。从上述两个试验可以看出，对于数百ppb的金属离子，该高效离子纯化器一次通过就可以降至低个位数ppb的浓度要求，连续循环模式下，最终金属离子可以降至数百甚至数十ppt级别。

纯化器MIP采用特殊的树脂固化技术，大大改善了离子交换过程中的扩散行为，提高了离子交换效率，满足ppt级别的金属离子去除要求，为半导体更高制程开拓了一条去除金属离子的路径，目前已广泛地应用于各种光刻胶溶剂，比如 PGMEA/PGME、光刻胶树脂以及部分光刻胶成品胶的纯化。

本文系“流程工业”首发，本文作者王桂河 吴迪，供职于舒万诺公司（原3M Healthcare）。责任编辑：胡静，审核人：李峥

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