图1  辐射功率为P0的一束单色辐射光线向样品溶液发射的情况

冷凝回水是工业生产过程中的常见产物，随着工业领域广泛采用高效高压锅炉，对于锅炉冷凝水而言，将其任意排放会造成资源浪费和环境污染。然而，重新利用含有有机污染物的冷凝水会导致锅炉结垢，对锅炉产生造成提前停工以及生产的潜在损失。

冷凝回水分析通常仅限于监测回水的腐蚀性，最常用的参数是pH值、传导性、铁、铜和氨的含量等，如在冷凝水中发现十亿分之几的金属含量水平，这可能说明锅炉存在腐蚀现象，氨与氧结合可使铜发生严重的腐蚀。然而，仅仅针对一些传统参数作冷凝分析，将导致锅炉结垢以及严重腐蚀，最终产生昂贵的维护费用。目前，许多大型生产设施会以生产单位收取蒸汽消费费用，使其可从回流到锅炉的洁净冷凝水中获得收益。安装有机物监测仪器后，冷凝回水的水质问题可得到完全解决。

对于像造纸和纸浆、石化、精炼、谷物加工和食品加工等一些主要从事有机物加工的行业，则必须监测其他可能存在的污染物。在这些行业中，蒸汽被用于产品加工的部分工序，因此有机会与生产工艺接触而产生污染，产品存在接触冷凝水的可能。传统的冷凝分析是无法将蒸汽中含有机污染物检测出来的，一种适合在线检测锅炉冷凝水的方法是测量其传导性，这是检测产品腐蚀的理想方法，因为腐蚀产品中含有离子，但是在检测有机物方面，这种方法显得并不完善，因为大多数有机分子为非离子形式，通过检测传导性无法检测出这些分子，从而会得到假阳性结果。

图2  所需光源的波长范围

锅炉冷凝水有机物的监测

监测水中的有机物的方法是一般采用总有机碳（TOC）分析法，但具体方法各有优劣。在锅炉冷凝水中，有机物的含量很低，通常在0~15mg/L的范围内，传统上选择在冷凝器与冷凝水回流线路之间进行测量。

TOC分析作为在线测量方法从实验原理上可以分为三类：分子吸收法（紫外线254 nm）；采用紫外线过硫酸盐TOC分析；采用高温燃烧TOC分析。TOC分析的优点在于，该分析方法不特别针对某一种有机物，而是检测所有的有机物的总量。

图3  UV—紫外线光线吸收，单通道光线吸收（单通道检测器，带灯泡参照检测器）

254nm紫外线分子吸收

许多化合物可吸收紫外线（UV）或可见光。图1显示了辐射功率为P0的一束单色辐射光线向样品溶液发射的情况。其中发生的光线吸收，从样品中透出的辐射光具有辐射功率P。

可通过多种方法测量吸收的辐射量：

透射率：T = P / P0

百分比透射率：%T = 100 T

吸收率：

A = log10 P0/P

A = log10 1 / T

A = log10100 / %T

A = 2﹣log10 %T

吸收率和浓度之间的关系：A=kbc

其中，A表示吸收率，K表示摩尔吸收率，B表示路径长度，C是浓度。

图4  早期紫外线过硫酸盐分析器的简要示意图

 假定样品化合物基质的摩尔吸收率保持恒定，采用254nm波长的紫外线光谱吸收测量锅炉冷凝水有机物，图2以可见光为参照显示了所需光源的位置。

这种方法的主要优点是便捷，只要能在冷凝水流路中安装光源、测量元件和检测器，操作和维护的问题是比较简单的。然而，现实应用远比上述装置要复杂得多，因为主要的吸收源是-C=C-双键和吸收254nm紫外线的芳香环结构。这种方法基于即基质/分子吸收率为常量的理想条件下，而事实上，冷凝水中存在的各种化合物之间的比率会发生变动，因此，难以对该系统进行校准。这导致了该方法的限制性，因为有机化合物能在254nm吸收光线的程度是双键数量的函数，不具有双键的有机化合物不能吸收光线，因此它们不在检测范围内，从而使该方法大打折扣。另外，具有不同数目双键的有机化合物将吸收不同数量的紫外线，因此，得到可靠的校准技术是不可能的。

紫外线过硫化盐TOC分析

该方法采用酸化了的过硫酸盐和由254nm波段紫外线提供的能量相结合的方法来分解、氧化有机物，以释放出CO2，并随后由红外线检测器进行测量。现代灯具可以在185~254nm发出强紫外线，这可以促使羟基自由基的产生，这些自由基有助于样品中有机物的氧化。

图5  过硫酸盐TOC分析仪

过硫酸盐的优点是能够氧化大多数溶解有机碳（DOC），并且不存在紫外线吸收方法存在的校准问题。紫外线过硫酸盐TOC分析提供了检测冷凝水污染物的一种可靠的方法，但是，在安装此类分析仪前需要考虑以下问题。

在为冷凝装置决定分析仪的适用性时，其中一个主要的决定因素是反应时间。当发生有机物污染时，检测的速度越快，产生最大干扰的机会就越小。与连续分析，结果非常接近瞬态的pH 和传导性分析法不同，过硫酸盐TOC分析并非瞬态分析，必须考虑循环时间或保持时间，推荐的保持时间，即自样品进入分析仪到记录数值之间的时间，为8min。用户必须决定是否能承受8min的干扰时间造成的潜在损坏。

另一个问题是关于所需维护的程度以及运行成本。最明显的维护和运行成本项目是溶剂的消耗，分析仪采用一种酸化过硫酸钠溶液，其预计成本约为每年5000美元；连同预防维护项目，年总成本估计超过7000美元。随着人们对于运行成本和维护时间的持续关注，该方法使用收到了一定的限制。

图6  高温燃烧的TOC分析仪

采用高温燃烧的TOC分析

一种测定总有机碳的较理想方法是高温燃烧法，该方法应用于在680~1200℃运行的燃烧炉。在高温条件下，氧气有效地燃烧样品中含有的全部有机化合物，并生成CO2。产生的CO2采用红外检测器进行测量。

根据分析仪不同的设计标准，锅炉冷凝水应用高温燃烧的TOC分析仪具有冷凝水样品中所有有机化合物可达到完全燃烧；分析时间短；微量或没有溶剂消耗等优点。

冷凝水样品中所有有机化合物的充分燃烧可保证所有的有机污染物都能检测出来，并在发生严重问题前采取纠正措施，从分析角度来看，这对于冷凝装置来说是最保险的方法；现代燃烧TOC分析仪采用批次分析，而非连续方式，循环/反应时间为1min，这是目前市场上较快的一种方法；此外，采用燃烧技术无需任何溶剂，且根据分析仪的设计，无需预防性维护。

目前，燃烧TOC技术已排除了很多该技术原有缺点，最新的燃烧炉技术使燃烧温度可达到1200℃。在该温度下无需添加催化剂；另一个被解决地燃烧技术缺陷是检测精度，燃烧系统的检测精度受限于可放入燃烧炉的样品体积，最新的技术使得在一次分析中可放入多达4ml的样品，将该技术与最新的测量范围为0~50mg/L的红外CO2检测相匹配。图6 所示系统采用了1200℃燃烧温度，无需催化剂，容量高达4mL的密封回路样品注射，检测精度为10ug/L，无溶剂，年运行成本< 1500美元。

小结

根据分析快速、结果准确、成本低廉以及对可靠性高的要求，选择分析方法的过程需要考虑以下因素（如下表所示）：

分析可靠性：该技术是否能够检测出冷凝水中所有的有机化合物；

反应时间：对于给定样品获得结果的时间，是否会影响反应过程；

校准：该方法能否校准（包括所有的基质变化和变量）；

溶剂消耗：是否需要溶剂消耗，消耗量及其成本是多少；

运行成本：连同溶剂消耗量及运行成本，维护分析仪所需时间长短。

综上所述，采用高温燃烧的TOC分析法是监测锅炉冷凝水有机污染物较好选择。