电厂脱硫废水零排放技术及案例分析

M.N.RAO，阿奎特国际公司，美国宾夕法利亚洲匹兹堡市

SERGIO DONADONO，ENEL电厂，意大利米兰市

IWC-08-33

简介：使用物理和化学的方法去除燃煤机组的脱硫废水中的重金属和悬浮物已经成功应用了很多年了，一般的处理方式包括PH调节、硫化物沉淀、三价铁共沉淀、絮凝、澄清和最终过滤器过滤。在一些工程中使用过氧化氢来氧化BOD/COD，最近一些新的技术特别是生化处理被用来更好去除痕量金属和其他污染物如BOD，但处理过的水仍含有很高的盐分而使回收和回用难以实现，随着对水资源日益重视，零排放技术在全球范围内获得重视。

ENEL是意大利最大的电力公司，根据欧洲的法律以及公司减少环境影响的目标，ENEL处于最前沿安装了SCR-DeNOx去除和最小化氮氧化物的排放，高效率电除尘器ESP或袋式过滤器去除飞灰，湿法脱硫装置。最初的脱硫系统安装了2*50%的设备，其中包含采用海水吸收的吸收器进行脱硫和除尘，但最近安装脱硫系统没有安装预气体吸收器，从气体吸收器排放水将和其他的工厂废水混合一起排放到污水处理车间，在污水处理车间通过添加石灰和硫化钠及进一步添加氯化铁，去除悬浮物经过过氧化氢的氧化后直接排放到附近的海洋中。

2003年ENEL着手将Torrevaldaliga North电厂从燃油转化为燃煤机组，因为燃油机组已经没有任何经济效益，在这个项目上ENEL考虑应用最好的可利用技术来确保环境保护的目标实现，最后决定采用零排放技术，同时ENEL也决定采用ZLD技术对其他的DESOX脱硫废水处理系统进行升级改造。在为五台燃煤机组安装ZLD系统的最终方案的选择上，ENEL都经过了仔细的审核，这五台机组的名字分别为Brindisi，Fusina，Torrevaldaliga，La Spezia及Sulcis，所有机组采用的煤都进口来自不同的国家。

当前五台机组中的三台机组Brindisi，Fusina，La Spezia的ZLD系统已经成功调试，第四台机组Sulcis的ZLD系统在撰写该文的同时正在调试中，第五台机组Torrevaldaliga计划在2008年最后一个季度调试，计划在年底所有的ZLD系统将投运，意大利ENEL电厂所有DeSOx系统废水不排放到海洋里。

工艺流程：众所皆知，有两种ZLD工艺配置可以应用于处理FGD废水。

• 去除大部分的悬浮物后，直接进ZLD系统，系统包括盐浓缩器及后续的喷雾干燥器对预浓缩器的脱水，这种工艺需要天然气作为喷雾干燥器的气源。
• 软化水进入ZLD系统，这种处理方式涉及石灰及苏打软化之后再进入盐浓缩器，再进强制循环结晶器，最后的带式压滤脱水。

在所有ENEL工程设计中，阿奎特提供的ZLD系统都把软化作为预处理，主要的原因是其中四套系统的软化水的一部分需要循环回到预喷雾器中，为了维持工艺的统一性，所有的五台机组都使用了同样的工艺。在第一级澄清器中添加石灰和硫化物及沉淀，在第二级澄清器中使用苏打作为软化。这样可以把第二级软化澄清器中纯净的碳酸钙回收到FGD吸收器，其中在五个机组中的三套Brindisi，Fusina，Sulcis机组，在安装ZLD系统之前，采用硫化钠和石灰去除重金属及悬浮物的系统已经建好，在该三套系统中，阿奎特在安装ZLD系统的同时安装了苏打系统。在La Spezia和Torrevaldaliga机组中，阿奎特提供ZLD的同时安装了完整的预处理系统。

所有的ZLD系统都设计为“接种”模式，所有的结垢化学物将优先附着到硫化钙种子晶体中，ZLD系统的入口的已经有足够的硫酸根，并且在进入盐浓缩器之前钙离子浓度也达到能形成自然晶体的浓度，为了达到这个目的，软化澄清器设置了一个旁路以维持进入盐浓缩器所需要的钙硬度水平。

总体流程图描述如下：

          ENEL电力公司五个电厂ZLD系统设计基础:

1, Brindis: 这是一套2640MW（4*660MW）燃煤机组，座落在Adriatic海岸，在安装ZLD系统之前，FGD吸收器的排放水经过去除重金属和悬浮物后排放到大海。预处理系统使用2*50%的澄清器去除永久硬度，处理量为140m3/Hr。约70 m3/Hr的软化水循环回到FGD吸收器中，另外剩余的70m3/H软化水将进入ZLD系统，其中包括2*50%的盐浓缩器（单台35m3/Hr），以及1*100%FCC（10m3/Hr）和2*50%的2.0m3/Hr带式压滤机。

下表的表1.0列出了4个不同的水样，以及所用的燃所设计的系统的水质条件范围。

2.Fusina：这是一套位于在Venvie市附近970MW（2*320MW+2*165MW）电厂，同样在安装ZLD系统之前，FGD的吸收排放水经过去除重金属和悬浮物。预处理车间的设计处理量为70m3/Hr去除永久硬度，其中包含有2*50%的澄清器单元，单套处理为35m3/Hr，预处理出水其中的35m3/hr回用到FGD的吸收器单元。蒸发器和结晶器部分设计处理剩下35m3/hr软化水，其中包括2*50%的BC单元（单套17.5m3/Hr出力），1*100%FCC单元（约5m3/Hr）以及2*50%的带式压滤机。

下表的表2.0列出了4个不同的水样，以及所用的燃所设计的系统的水质条件范围。

3. La Spezia 这是一台装机为1300MW电厂，其中包含1*600MW燃煤机组及2*250MW燃气循环机组，阿奎特提供该机组完整的物化处理系统和ZLD系统。预处理车间设计处理30m3/Hr的FGD吸收器排放水，其中包含金属去除和镁减量单元。软化澄清器和ZLD单元设计处理15m3/Hr的软化水能力。预处理系统及ZLD单元设置为1*100%的处理能力。

下表的表3.0列出了5个不同的水样，以及所用的燃所设计的系统的水质条件范围。

4.Sulcis：这是一台座落在Sardinia岛屿容量为585MW机组，其中包含1*345MW流化床锅炉和1*240MW常规锅炉。FGD吸收器的排放水45m3/Hr经过预处理部分软化后，ZLD单元设计处理12m3/Hr的软化水，剩下的部分软化水回收到FGD吸收器中。

下表的表4.0列出了4个不同的水样，以及所用的燃所设计的系统的水质条件范围。

5.Torrevaldaliga: 这是一台建在离罗马约60公里外的新转化为燃煤的机组，装机容量为1980MW（3*360MW）。FGD排放水经过50m3/Hr（1*100%）的预处理系统去除重金属和悬浮物，ZLD单元设计处理35m3/Hr（2*50%）。

下表的表5.0列出了5个不同的水样，以及所用的燃所设计的系统的水质条件范围。

Brindisi的ZLD车间实际给水数据：下表的6.0给出了实际的进到ZLD单元的预处理FGD废水水质，即进入Brindis苏打软化系统的水质，下图表2.0同样以图示的方式列出了该水质条件。

表7.0给出了预处理单元即Brindis苏打软化系统的出水，进到ZLD单元的水质，下图表3.0同样以图示的方式列出了该水质条件。

化学控制：正如上述FGD排放废水数据表所示，相对于初始设计，预处理系统和ZLD系统的入口水质有明显的波动，同样正如别的水处理工厂一样存在水量的波动。实际给水中的氯水平在1360~3500mg/L内波动，而设计水质氯含量却在15200~23800mg/l范围。

这些参数的波动就要求ZLD车间的运行人员具有更高正确操作的责任，运行人员需要一个简单的方法来确定ZLD系统哪里需要调整，需要确定软化剂的量以避免在预加热器前或后续的加热器表面出现结垢，但同时又尽量减少或去除钙及镁的氯化物进入到ZLD系统，因为这些盐分浓度越高，将引起沸点的升高，但是这些盐分不会在和氯化钠接近的浓度内出现结晶。

其中的这些重要的运行事宜包括：

• 在预加热器和脱气器防止硫酸钙结垢；
• 蒸发器中钙和镁的卤化物积累；
• 蒸发器中钙芒硝结垢；
• 蒸发器中硫酸钙种子浓度不够；
• 蒸发器和结晶器的pH；
• 氨和溴的挥发性；
• 泡沫；
• 干化泥饼的水分含量；

公司已经开发了一套在实验室研究基础上和现场经验水平上的程序，以及可以用来预测及校正一些运行参数的表格。然而这些表格和程序都较为繁琐，为了方便现场运行，我们开发一套现场专用的电子表格，通过该表格来确定软化流量用来及旁通流量、通过水力循环器需要回收的固体悬浮物以及在BC系统内需要维持的浓度因子。

BC在以接种模式运行了2个月后，最近有机会打开Fusina内的一个BC单元，换热管的状态和新装的状态一样，这说明了只要对化学反映进行适当的控制以及及时对化学反应进行必要的调整，系统运行是可靠的。

蒸发液水质：从BC单元和FCC单元出来的蒸发液体电导率范围为20~100us/cm，pH范围为7.5~9.0，电导率较高主要是因为在较宽pH变化范围情况下氨的存在引起的，蒸发液可以回收作为预吸收器、吸收器及冷却塔的部分补给水。蒸发液的水质正在进行进一步的测试和评估以决定是否可以作为除盐水车间补给水。

泥饼沥出液分析：对从带式压滤机出来的泥饼重金属分析，以及根据当地法律要求，采用沥出液毒理特征分析方法（TCLP）对沥出液进行检测，结果表明规定的金属其含量要低于规定的排放限值，因此盐饼可以作为常规的填埋方式处理。

出现的一些问题：

泥饼质量：在初期稳定阶段，泥饼不能到达期望的85%干固体状态，通过对不同阶段的分析，发现是缺少氯化钠引起的。同时也是由于为了彻底测试系统性能，满负荷运行蒸发器和结晶器引起的，虽然是没有必要的。这个过程有助于把较低盐分的水回用到FGD的预吸收器和吸收器中，然而进入ZLD较低的氯化钠浓度将导致进到ZLD系统的水中硫酸钙百分比的较高，进一步导致泥饼水分过多。硫酸钙形成细小的晶体，从而引起泥饼脱水困难。经过调整带式压滤机的给料循环周期以及空气干燥时间增加，该问题得到解决。

后沉淀：根据工艺设计，软化水将与FGD废水混合后进入到ZLD系统，混合后的水再进入预加热器和脱气器，为了维持稳定的化学性质，设置一个缓冲水池，这样确保了在进入ZLD系统的给水中维持自然的种子钙浓度。然而这样导致缓冲水箱内的悬浮物的积累，同时也发现由于在软化水中存在过多的苏打导致管道内积累了沉淀物。经过及时优化苏打的加药量，这种后沉淀的现象仍不能完全消除，现在准备进行现场改造，在软化澄清池后加加药泵对pH进行调节，控制pH在8.3左右，通过这种调整减少后沉淀作用。

FGD废水处理采用ZLD技术的发展前景：

燃煤在可预见的将来是电力行业主要的能源，随着国家或当地政府日益增加的环保规定以及发包电厂项目工艺的要求，ZLD技术将被电力行业所接受，直到现在大家对ZLD技术普遍的看法是ZLD技术需要更高投资或运行成本，当ZLD工艺需要正确合适的评估。特别是结合需要考虑采用当前的技术处理FGD废水的可见及不可见的成本以及废物排放对环境的影响，进行整体的评估。

结论

ZLD技术在ENEL电厂成功应用对采燃煤电力行业追求更清洁的电力的发展趋势提供了示范，该技术的可行性及可靠性将对该行业来效仿ENEL电厂提供了可能，确保更清洁的环境。