1材料与方法

1)化学试剂。丙烯腈，氢氧化锂，吡啶，次氯酸钠，均为分析纯。

2)-60Co源。清华大学核能与新能源技术研究院环境技术研究室自行设计建造，源强为1.6×104Ci(1Ci=3.7×1010Bq)，吸收剂量用硫酸亚铁剂量计标定，实验过程中用的辐照中心孔道剂量率为285Gy/min.

3)辐照分解实验。配置4g/L的丙烯腈溶液，取5mL于耐辐照玻璃容器中置于中心孔道进行辐照。

4)分析方法。采用吡啶比色法测定水中丙烯腈的含量。在10mL的比色管中，依次加入7.5mL的吡啶、1mL50mmol/L的LiOH溶液及 0.1mL的5NaClO溶液，在此混合液中加入1mL的丙烯腈溶液，然后用蒸馏水定容，充分摇匀后置于60℃水浴中保温15min，取出后用水冷却并在 405nm处测定其吸光度，计算丙烯腈的含量。

2结果与讨论

2.1水的辐解

对于水的辐照降解，一般可以表述如下：

H2O[2.7]e-aq [0.6]H [2.8]OH [0.45]H2 [0.7]H2O2 [3.2]H aq [0.5]OH-aq。

上式括号内的数值是相应物种的产额(G值)，表示水每吸收100eV能量所能产出的该种粒子的数目。显然，外加溶质会改变G值。但对稀溶液来讲，由于所含溶质很少，不会影响各种初级产物的扩散和反应。因此，可以认为稀溶液的G值就是水的产额，这对于了解废水(一般为稀溶液)的辐射效应很重要。

式中，OH、e-aq和H分别是极具氧化、还原活性的自由基。在污染物的辐照分解过程中，最主要的就是这3种粒子所涉及的化学反应。其中：OH(E0=2.8V)在水溶液中是强的氧化剂，几乎可以将所有的有机化合物氧化为CO2和水;e-aq是已知最强的还原剂(E0=-2.9V)，可以与卤代有机化合物迅速进行电子俘获反应，从而达到脱卤的目的。

2.2丙烯腈的辐照降解分析

用辐照方法处理高浓度丙烯腈废水，需要考虑丙烯腈的辐射聚合和分解问题。考虑到处理的经济性问题，首先选定在低辐照剂量下研究丙烯腈的辐射聚合反应。与辐射分解相比，辐射聚合所需的辐照剂量小得多，有利于今后大规模的工业化应用。为此，本文选取了15kGy的辐照剂量，对不同初始浓度丙烯腈溶液进行辐照处理，其中丙烯腈的初始浓度用表示，去除率用表示，辐照剂量用D表示，以下类同。丙烯腈的初始浓度与去除率的关系。

在15kGy的辐照剂量下不同初始浓度的丙烯腈溶液经过辐照后，溶液出现了不同程度的浑浊。可以看出，随着丙烯腈初始浓度的增大，辐照后出现的白色絮状物也逐渐增多，这表明丙烯腈很有可能发生了辐射聚合反应。

辐照15kGy后丙烯腈絮凝沉淀的情况从前面的辐照实验和辐照后溶液颜色的对比，推测丙烯腈很有可能发生了辐射聚合反应。为此，进一步研究了初始浓度为4g/L丙烯腈溶液在不同辐照剂量下的去除效果。

可以看出，当辐照剂量D=5kGy时，丙烯腈的去除效率为60;D=15kGy时，丙烯腈的去除率为80;而在D=10kGy时，丙烯腈的去除率最高，超过90.这可能是由于辐照剂量的增大，丙烯腈先是发生聚合反应，但辐照剂量继续增大时，已经发生聚合反应的聚丙烯腈可能重新分解为丙烯腈，从而使丙烯腈的去除率降低。这也说明用辐照处理丙烯腈有一个最佳的辐照剂量，不是越大越好。

辐解分解反应动力学通常可以用一级反应动力学方程来描述：

-ln(C/C0)=dD.

式中d为剂量常数，单位为Gy-1.

将4g/L的丙烯腈溶液在不同辐照剂量下辐照所得的实验数据用上式进行分析，算出的实验结果。可以看出，一级反应动力学方程能够很好地描述其分解过程，可以计算出在该剂量率条件下丙烯腈辐照分解的剂量常数d=0.27Gy-1。

由于丙烯腈溶液基本上为中性，需要考虑偏酸或偏碱对丙烯腈辐照聚合的影响。选定的辐照剂量分别是10kGy和15kGy.丙烯腈溶液的质量浓度仍然为4g/L，pH对丙烯腈去除对影响。

pH值对丙烯腈去除率的影响表明，对这2个辐照剂量来说，pH为7时，丙烯腈的去除效果最好。而在pH相同的情况下，辐照剂量为10kGy时对丙烯腈的去除效果更好。同时发现，偏酸或偏碱性条件对丙烯腈辐照聚合没有促进效果，反而有一定的抑制作用。

由于在辐照实验中产生了大量的白色絮状物，但没有完全沉淀到试管底部。在辐照后还要先用滤膜过滤(空气过滤分离技术的研究评述)，才可以用吡啶比色法对水中丙烯腈的含量进行测定。因此，本文考虑添加絮凝剂(FeCl3)，考察其对辐照处理丙烯腈去除效率的影响。本实验是在辐照前添加20mg/L的 FeCl3溶液到盛放丙烯腈溶液的试管中，丙烯腈溶液的质量浓度仍然为4g/L，所得到的实验结果。

FeCl3作为一种低分子无机混凝剂，它所形成的矾花沉淀性好，处理低温水或低浊度水效果比铝盐好，适宜pH值范围较宽;但处理后水的色度比铝系的高。从可以看出，添加FeCl3絮凝剂对丙烯腈辐照聚合没有明显的影响。这可能是FeCl3对丙烯腈的辐照聚合没有明显的作用，也有可能是色度的原因，对丙烯腈的测定产生一定影响，干扰了对丙烯腈浓度的准确测定。

3结论

1)射线辐照可有效地去除水溶液中的丙烯腈。本实验中对于初始质量浓度为4g/L的丙烯腈溶液，去除率可达到90以上。

2)在中性条件下的去除效果要好于偏酸或偏碱性条件。

3)添加20mg/L的FeCl3溶液对丙烯腈的去除效果影响不大。