ppb级钠离子在线测量的影响因素及应对措施——随着离子选择传感器制造技术和微电子通信技术的进步，在线钠离子分析仪也得到了不断完善，但是在线钠离子分析仪在实际的电厂应用过程中仍然面临诸多问题和挑战。本文结合实践，介绍过程中的钠离子分析仪选型、应用、维护和故障诊断方面的经验。

对于现代化大功率发电机组的汽水品质监控和水处理过程控制而言，钠离子测量技术具有响应灵敏、针对性强等特点，因此，钠离子测量作为关键控制参数被成功应用于发电厂多个工艺过程中。本文从钠离子分析仪测量原理出发，结合笔者多年仪表实践经验，从测量参比系统、碱化剂加药、测量浓度和电磁干扰等方面分析影响钠离子测量的主要因素，同时提出在我厂已经得到实践检验的相应解决办法。

碱化系统对钠离子测量的影响

在实际的钠离子浓度测量过程中，钠电极并不仅仅对钠离子有响应，钠电极几乎对所有的、物理化学特性和钠离子相近的离子都有响应，换而言之，钠电极对所有带一个正电荷、大小和钠离子相近的离子都有响应，从而造成钠分析仪的测量值远大于实际值，这意味着溶液中除钠离子以外的其他阳离子都会对钠离子浓度测量造成不同程度的干扰，对于不同的阳离子，钠电极对其具有不同的选择系数，通常情况下，钠电极对于不同阳离子的选择性系数顺序如下：

Ag⁺>H⁺>Na⁺>Li⁺>K⁺>NH4⁺

因此，对于钠离子浓度分析仪而言，准确测量钠离子浓度的前提是尽可能避免、降低其他阳离子的干扰，对于电厂应用过程而言， H+ ，K+，NH4+作为最常见的干扰离子，如何降低其对测量过程的干扰对于精确测量钠离子浓度尤为重要，干扰程度取决于离子种类和离子浓度(活度)。

图1 H+和Na+离子选择性电极响应曲线

根据能斯特方程E=E₀+ 2.3(RT/NF) log[Na⁺]我们可以知道，理论上，钠离子浓度的对数和钠电极测量电势成线性，换而言之，钠离子电极的理论工作曲线为直线，但在实际工作中由于其他阳离子的干扰，钠离子电极的实际工作曲线并非线性，如果仅仅考虑H+对Na+测量的影响，我们可以知道只有在测量介质中H+浓度较低即测量介质pH值较高(通常pH值>9.7)的条件下，钠离子电极的响应曲线才为直线，(如图1所示)也就是说只有在测量介质pH值大于一定值的条件下，才可以采用离子选择电极的方法进行钠离子浓度测量，目前，几乎所有的钠离子浓度分析都采用添加碱化剂的方式增加测量介质的pH值从而有效降低H+对Na+浓度测量的影响。但是，采用碱化剂加药升高测量介质的pH值，如果只考虑H+对Na+测量的影响，只要pH值>9.7就可以(相对误差在5%左右)，但是在实际应用过程中，加入过量的碱化剂会导致NH4+和胺离子对测量结果的影响，碱化剂加药不足将导致H+对测量结果的干扰，因此，将通过碱化剂加药系统将测量介质的pH值控制在10.5~11.2之间(相对误差<3%)，从而最大限度降低干扰离子对在线钠离子分析仪测量结果准确性的影响。我厂的在线钠离子分析仪同时配备pH值传感器，通过pH值传感器监控碱化剂加药，从而确保被测样品pH值控制在10.5~11.2之间，从而避免了碱化剂加药不足或过量加药导致的测量误差，同时，单台钠表的碱化剂消耗量也由原来的10 L/ a降至4 L/a。

参比电极对钠离子测量的影响

通过钠离子分析仪的测量原理我们得知，准确的参比电势测量是确保钠离子测量准确的前提。要保证参比测量电势测量准确，钠离子分析必须能够提供稳定的参比测量系统。对于钠离子分析仪而言稳定的参比系统需要物理化学性能稳定的参比介质(电解液)，以及稳定的液接电势。对于前者而言，由于3M KCl溶液的物理化学性能非常稳定并且制备使用方便，因此和很多其他的离子选择分析仪一样，绝大多数钠离子分析仪也是采用3M KCl溶液作为其参比介质(电解液)的主要成分。对于后者液接电势而言，由于参比电解液和被测介质(对于电厂而言通常是纯水或者超纯水)的液液接触界存在较大的浓度差，依据能斯特方程，正负粒子在界面之间传递速率不同、浓度差进而形成电势，液接电势的存在虽然影响钠离子测量结果，但是对于现代在线钠离子分析仪而言，液接电势对测量结果最大影响在于其不确定性，这就对参比钠离子分析仪的参比系统的设计提出了极大的挑战。

对于当前电力市场上广泛应用的钠离子分析仪而言，绝大多数厂家都采用可添加式的3M KCl液体流动参比，该参比系统依靠重力使参比电解液通过陶瓷隔膜渗透至测量介质中。这种参比系统的优势在于设计简单，参比渗出速度较快便于提高维持一定的测量介质的离子强度从而提高测量系统的稳定性，同时在一定程度上能够防止静电荷累积导致的静电干扰(参比测量系统和测量介质流通装置接地良好)。但是，采用流动可补充3M KCl液体参比系统的钠离子分析仪的缺点在于参比电解液的渗出速度受被测介质流速影响较大，流速变化会导致参比液接电势波动从而造成较大测量误差，根据能斯特方程可以计算出：液接电势变化1MV将导致约4%左右的钠离子浓度测量误差，而且，由于测量介质流速、参比渗出速度(取决于液位重力，随着参比电解液的消耗，液位压力逐渐下降，参比渗出速度不断变化)、反渗透导致的参比电解液浓度变化等因素都会导致液接电势变化，极端情况下，液接电势的波动值到几十MV。采用这种设计的参比系统，在工作曲线校准过程中，由于标准溶液离子浓度高，液接电势的影响较小，因此常规校准数据体现不出任何问题，但在实际的电厂应用过程中(超纯水)，由于被测介质离子浓度很低，和参比电解液相比具有很大的浓度梯度，液接电势变化对测量结果的影响非常大。对于电厂低ppb钠离子的测量，为确保测量的准确性，必须考虑降低液接电势波动对测量结果的影响。

液接电势受液接界面离子浓度和扩散速度等多种因素影响，总在实时不断变化，对于仪表厂商而言，直接测量参比液接电势面临许多挑战，很难直接进行测量，目前，仅仅可以通过参比阻抗数值的变化某种程度上来间接反映液接电势的变化。在实际应用过程中，通过改进参比设计可以降低参比液接电势的波动：①改变参比电解液组成，将液体3M KCL参比电解液变换成凝胶型参比电解质从而降低液接界面浓度梯度的变化;②改变参比电解液渗出动力，通过自加压参比系统维持参比渗出速度稳定，从而降低由于样品水质，流速等因素导致液接电势波动程度;③采用密闭加压参比系统，消除由于参比电解液组成(浓度或被污染)变化导致的液接电势波动。通过上述改进措施可以将液接电势波动导致的ppb级钠离子测量误差降至最低，提高痕量级钠离子测量的稳定性和准确性。

溶液钠离子浓度对分析结果的影响

离子选择钠离子浓度分析仪通过电极电势测量可以确定钠离子的活度，钠离子的活度与浓度以及温度有关，在相同的温度或者理想的温度补偿模式条件下，钠离子浓度越低，其活度数值越接近其浓度值，当钠离子浓度接近无限稀释时，钠离子浓度等于活度，活度系数等于1，也就是说，理论上，钠离子分析仪在低浓度范围进行测量时的准确度要高于高浓度范围，对于高浓度的钠含量测量必须考虑离子间相互作用对测量结果的影响。但是，当钠离子电极长时间进行ppb级低浓度测量时，和钠离子结合形成电势的钠电极玻璃敏感膜将对钠离子浓度的变化响应迟缓，这就是我们通常所说的钠电极钝化失活，在实际应用中，通常可以将钠电极浸泡在高浓度的钠离子溶液中对其进行活化处理，根据经验，离子选择钠电极进行ppb级钠离子浓度测量时，理想的活化频率为15天1次。

电磁干扰对钠离子测量结果的影响

在实际的电厂应用环境中，周围环境的电磁干扰经常会导致钠分析读数不稳定，钠电极的工作原理和pH电极一样，因此，钠分析仪应用于电厂脱盐水和纯水领域会面临和pH测量时相同的问题：钠分析仪表高输入阻抗导致的电磁干扰;溶液和测量回路接地引发的回路干扰;毫伏测量信号在传输过程中的衰减变化导致测量误差增加等。我厂使用钠离子分析仪采用目前市场上前沿的ISM(智能传感器管理系统)技术，通过该技术，在线钠离子分析仪将钠离子测量、温度测量、参比测量回路固化内置于传感器(玻璃电极)的头部，传感器和二次显示仪表(变送器)之间采用数字信号进行双向通信，从而彻底消除传统的钠(pH)分析仪面临的变送器输入阻抗、放大器、信号电缆阻抗、变送器接地、信号传输等一系列问题，从而大幅提高钠离子分析仪测量的准确性和稳定性。另外，ISM技术采用数字信号进行传感器和变送器之间的数据传输，数字信号和传统的模拟毫伏信号相比较，数字信号在传输过程中几乎没有衰变，另外数字技术所承载的信息量也是模拟信号不可比拟的，例如，对于传统的模拟信号而言，单个测量回路智能承载单个信息，但对于数字信号而言，所有信息都可以通过0和1数字的排列组合形成数据包通过单个回路来完成，从而大幅降低分析仪对变送器和信号传输电缆的要求。ISM智能数字钠离子分析在大幅提高测量准确度和稳定性的同时还可以提供各种高级诊断功能，例如提供电极动态使用寿命指示、电极校准维护间隔提示等。

结语

钠离子浓度检测作为电厂关键的水质监测参数可用于监控水处理脱盐系统的高效运行并及时检测热力循环系统的污染、腐蚀状况。本文通过详细阐述影响ppb级在线钠离子测量的主要因素以及相应的应对解决方法，从而帮助广大仪表应用工程师更好地了解在线钠离子分析仪，从而在日常的工作中更好地了解、掌握在线钠离子分析技术，可以高效地利用钠分析测量这种仪器工具以提高电厂水处理系统运行效率以及确保热力系统安全、稳定及高效的运行。