近年来，由于天然气工业的发展，C4烃作为传统民用液化气的用量将逐渐减少。另一方面，由于国内对乙烯、丙烯以及其他一些高分子材料需求的增长，我国将新建多套百万吨级的蒸汽热裂解制乙烯装置，预计副产C4烃将会进一步有较大的增量，因此，合理利用C4资源成为亟待解决的问题，也是提高炼化企业经济效益的一个重要手段。本文将重点分析C4资源及其利用。

张福琴  边钢月  刘铭岩  张伟  本文作者张福琴、边钢月、张伟任职于中国石油规划总院，刘铭岩任职于中国石油和化学工业联合会。

国内C4资源来源、构成及现状

C4馏分资源状况

C4主要有4个方面的来源，一是炼厂C4：炼油厂C4主要来自催化裂化装置(FCC)，减粘裂化、热裂化和焦化等虽然也副产C4，但是数量较少。催化裂化装置副产C4又因裂化深度和催化剂而异，通常为新鲜进料的9%~12%；二是裂解C4：裂解制乙烯的副产C4的特点是裂解C4收率除了与苛刻度有关外，还与裂解原料有密切关系，若以石脑油为裂解原料时，C4的产量约为乙烯产量的40%~50%；三是油田气回收C4：C4烷烃约占1%~7%；四是其他：乙烯齐聚制α-烯烃时联产等。炼厂C4和裂解C4是C4烃的主要来源，估计2010年我国C4 烃资源大约为1000万t。

C4馏分组成特点

催化装置副产C4馏分组成特点：丁烷(尤其是异丁烷)含量高，烯烃以2-丁烯和异丁烯为主，不含丁二烯(或者含量甚微)，其中，丁烯质量分数为50%左右，故可不经萃取分离丁二烯而直接使用；另一方面，蒸汽裂解副产C4则相反，主要烯烃含量占93%，以丁二烯和异丁烯为主，其是丁二烯含量高，烷烃含量很低，因含有较多丁二烯，应首先萃取蒸馏分离丁二烯。C4馏分组成比较见表1。

C4资源利用现状

我国C4馏分的利用一般分3种：燃料、炼油和化工利用。

1.大部分作为工业、车用燃料和民用燃料使用；

2.炼油利用：包括不经加工直接掺入汽油调节蒸汽压和经化学加工生成液体燃料等多种形式。通常用来生产高辛烷值汽油组分，如烷基化汽油、齐聚叠合汽油；甲基叔丁基醚等；部分用于生产聚丁烯和聚异丁烯作润滑油添加剂；少量异丁烯用于生产烷基酚，正丁烯用于生产仲丁醇等；

3.分离化工利用：将来自蒸汽裂解的C4馏分进行分离、精制，用于生产化工产品的原料，C4烃中最有化工应用价值的是丁二烯、正丁烯、异丁烯，其次是异丁烷。进一步生产1-丁烯共聚单体、甲乙酮、丁二烯、ABS、SBS、K树脂、MTBE、MMA、1,4-丁二醇等。

C4的综合利用技

1.国内化工液化气利用。以抽余C4为原料通过MTBE裂解法生产高纯度异丁烯；C4主要发展ABS、丁腈橡胶、SAN树脂和1,4-丁二醇产品，中远期可开发ABS深加工和1,4-丁二醇下游产品链等；C4综合利用衍生的新材料。主要包括：模塑产品PMMA，挤出产品；C4 、C5制烯烃项目：利用Superflex技术开展C4 、C5制烯烃项目；丁烯与乙烯歧化制丙烯（OMT）。

2.丁二烯。丁二烯下游产品包括弹性体和非弹性体两大类:弹性体有丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等；非弹性体有苯乙烯-丁二烯共聚胶乳、己二腈/己二胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂及其它聚合体和其它精细化学品。目前，国外已经和即将开发成功的丁二烯化工利用新途径包括：1,4-丁二醇和四氢呋喃、丁醇和辛醇、1-辛烯、己内酰胺/己二胺、乙苯和苯乙烯、二甲基萘等。我国丁二烯产品主要用于生产顺丁橡胶、丁苯橡胶、SBS弹性体以及ABS树脂等产品。中国丁二烯消费结构分布图见图1。  

3.丁烯。正丁烯有1-丁烯和2-丁烯（包括顺式和反式）两种异构体。89%的丁烯来自炼油和乙烯厂副产回收资源，专门生产的丁烯只占11%。国外丁烯4大化工利用：作为聚乙烯共聚单体的高纯度1-丁烯占40%；作仲丁醇和甲乙酮原料的占39%；作气相聚合产品生产原料的占12%；作其他含氧化合物及其它化学品原料的占5%。正丁烯异构化技术在国外已工业化生产，主要技术为Isobil工艺、ISO-4工艺、Skip工艺和Lyondell工艺，其单程转化率为35%~55%。还有UOP的丁烷异构脱氢Butamer工艺，使用氯化物改性的Pt/Al2O3催化剂，正丁烷单程转化率为55%~60%。1-丁烯深加工后，成为1-丁烯齐聚产品，即1-辛烯\聚1-丁烯（PBT）、1-己烯及十二碳烯；1-丁烯自身可作为聚乙烯共聚单体；聚1-丁烯作为一种热塑性树脂有广泛应用；1-丁烯二聚体及三聚体的主要产物为1-辛烯和十二碳烯；1-丁烯的齐聚物C8和C12烯烃大量用于汽车和润滑油添加剂、合成洗涤剂、表面活性剂、增塑剂、印染剂、乳化剂等原料，如壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基阴离子表面活性剂等，应用前景十分广阔。高纯度1-丁烯和高纯度异丁烯技术已经开发成功（兰化、齐鲁）。中石化上海石化研究院开发了异构化增产丁烯-1技术，并已在中原石化建造了3万t/a装置，丁烯-1产品达到聚乙烯车间共聚单体质量要求； 丁烯临氢异构技术可灵活调变丁烯-1/丁烯-2，上海石化已完成工业侧线。另外，2-丁烯的主要用途为采用间接烷基化技术生产烷基化汽油，约占2-丁烯用量的70%；利用2-丁烯和乙烯生产丙烯；通过正丁烯水合-脱氢两步法生产甲乙酮；2-丁烯二聚制辛烯。

4.异丁烯。国外化工利用的异丁烯有4大主要用途：作为聚丁烯和聚异丁烯原料占38%；作为丁基橡胶原料的占24%；作双聚异丁烯原料占10%；作其他精细化工原料占12%（在日本作甲基丙烯酸酯原料）。目前国内异丁烯消费集中在甲基叔丁基醚，剩余异丁烯很大部分作燃料，高纯度异丁烯生产能力很小。MTBE用途是国内异丁烯资源的主要消费市场。我国汽油标准要求汽油氧含量≤2.7m%，虽然没有强调必须加入MTBE，但从装置结构调整和降低汽油烯烃含量和提高汽油辛烷值等要求来看，目前还没有其他比MTBE更好的含氧化合物，现有MTBE装置开工负荷将会提高。国内MTBE的生产技术包括齐鲁工艺、吉化工艺、高桥工艺、洛阳炼厂工业，其中发展较快的是齐鲁工艺和吉化工艺。齐鲁工艺主要包括催化蒸馏工艺和混相催化蒸馏工艺。北京燕山石化公司研究院和吉化公司研究院各自开发成功MTBE裂解制高纯异丁烯工艺技术，并实现了工业化生产。

5.丁烷。正丁烷下游石化产品包括乙烯、顺酐、醋酸、脱氢产物、酸酐等。用作蒸汽裂解原料生产乙烯是正丁烷最有潜力的应用途径，但受其它裂解原料成本的制约。正丁烷氧化制顺酐，全球顺酐80%以上生产能力是采用正丁烷路线，其有原料廉价、污染小、消耗低等优点。正丁烷氧化工艺是以正丁烷为原料，在V2O5-P2O5系催化剂作用下气相氧化生产顺酐。而我国顺酐工艺仍以苯法为主，顺酐酯化加氢生产1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃被认为是最经济最有前途的生产工艺路线。这些产品在国内生产规模小，技术相对落后。

6.异丁烷。由于其性质不活泼，加工困难，化工应用不多，多作为液化石油气的原料。主要用于共氧化法生产环氧丙烷、脱氢生产异丁烯、芳构化制芳烃。生产环氧丙烷采用异丁烷和丙烯共氧化法可生产环氧丙烷并联产叔丁醇，其中环氧丙烷是低成本生产1,4-丁二醇的原料。受原料来源和联产品叔丁醇市场制约，近年新建的环氧丙烷装置多采用乙苯与丙烯共氧化法。
7.C4制丙烯新工艺。由于全球对丙烯的需求日益增长，丙烯的年均增长率已超过乙烯的增长速率。因此以C4烃为原料制丙烯等新工艺引起广泛关注。

烯烃裂解技术

从低价值烯烃生产丙烯的5种技术：德国Lurgi公司的Propylur工艺，该工艺技术是一种低压、中温、催化绝热固定床技术。采用ZSM-5沸石催化剂，在420~490℃、0.1~0.2?MPa的条件下，把C4~C7烯烃转变成丙烯（副产乙烯和C5+汽油），轻烯烃总转化率约为83%，丙烯单程收率40%~45%、丁烯为31%、乙烯为13%。为减少催化剂结焦现象，原料C4/C5馏分必须先进行加氢脱除其中的双烯烃（＜1.5%）。

中国石化上海石油化工研究院的S-OCC技术，原料为裂解C4抽提丁二烯后或醚化抽取丁烯－1后的C4，操作条件为反应温度530~550oC，反应压力0~0.5?MPa，丙烯单程收率为28.5（wt）%，循环收率39.9（wt）%。此技术特点为采用高性能ZSM-5催化剂，适应高空速反应条件，无任何稀释剂，易于产物分离，装置能耗低，采用绝热式固定床反应器，投资低，OCC技术在催化剂及工艺技术等方面已申请中国发明专利50余项。

此外还有Arco化学开发的KBR公司发放许可证的Superflex技术；Total/UOP公司联合开发的烯烃裂解工艺（OCP）；Mobil公司的MOI工艺，日本旭化成公司的Omega工艺和中国石化北京化工研究院的BOC技术。

烯烃歧化技术

C4制丙烯新工艺包括ABB Lummus公司开发的OCT工艺，由乙烯和丁烯歧化生成丙烯，已经在全球得到广泛应用，投产或在建装置10套以上。用钨系催化剂和并联固定床反应器，在反应温度150~400℃，反应压力1~4?MPa下将乙烯与2-丁烯易位转换成丙烯，丁烯单程转化率为60%~75%，丙烯总选择性达到92%~96%，当OCT工艺装置与裂解装置联成一体时，可提高丙烯/乙烯比值，减少能耗，降低投资成本和生产成本。

中国石化上海石油化工研究院的S-OMT技术，中国石化上海石油化工研究院的S-OMT技术。丁二烯转化率为100%，丁烯转化率≥87.7%，总烯收率≥98.6%，该技术特点为：集成了丁烯歧化、临氢异构化和烯烃/烷烃分离等3种工艺，有高性能丁烯歧化及临氢异构化催化剂，有C4原料预处理工艺，有利于长周期运转及降低操作费，副产优质裂解原料正丁烷。已申请专利42余项，授权15项。“十条龙”攻关的燕山分公司20万t/a的OMT装置预计2012年投产。

此外还有法国IFP公司开发的以铼为催化剂的Meta-4工艺；BASF公司开发的烯烃易位工艺。

8.C4芳构化技术。C4和C4烷烃为主要组分的液化石油气芳构化制苯，甲苯、二甲苯也是C4烷烃化工利用的重要途径之一。目前，国外已有4种工业化的C4烃芳构化工艺，国内研究也取得了一定的进展。抚顺石油学院对微波芳构化进行了系统研究；中国科学院大连化物所和抚顺石化公司石油二厂共同开发出对C4、C5烷烃芳构化制苯的催化剂和工艺；中国石油大学大连理工大学也对C4芳构化进行过研究。

C4利用的发展展望

1.C4组分加氢，作乙烯裂解原料。随着石脑油资源日渐短缺，炼化一体化企业乙烯裂解原料供应非常重要。尝试将催化裂化C4组分进行加氢精制，饱和其中的烯烃，作乙烯料来使用，扩充原料资源。要注意解决C4馏分少量二烯烃及硫、砷等杂质问题。

2.异丁烷氧化法生产环氧丙烷，联产叔丁醇。环氧丙烷是重要的基本有机化工原料，目前的生产技术以氯醇法和间接氧化法为主。我国目前仍以氯醇法为主，且装置以引进为主，已不适应越来越严格的环保要求。间接法是国际上成熟的无污染环氧丙烷生产技术。

3.利用丁烷生产顺酐，应尽快由苯法转化为正丁烷法生产顺酐。

4.探讨MTBE-烷基化油联合装置。采用间接烷基化技术将MTBE装置改建为既能生产MTBE又能生产烷基化油的联合装置，随着汽油清洁化的发展，联合生产装置可以逐渐过渡到完全的间接烷基化装置。目前该改造技术还需要从国外引进。

5.C4烃类回炼增产乙烯、丙烯。不仅可提高炼油厂的综合效益，且大大缓解国内乙烯、丙烯资源严重短缺的现状。C4、C4烯烃选择性催化裂解制乙烯、丙烯是国外近期正在开发的一项增产丙烯的新工艺，应得到关注。

6.C4烯烃歧化制丙烯。采用歧化工艺生产丙烯，通过利用C4歧化技术发展低碳烯烃，尤其是丙烯、乙烯的生产，不仅合理利用了副产C4资源，而且也是增产丙烯、提高企业经济效益的一条重要途径。

7.丁二烯利用。应扩大非弹性体方面的应用，还可发展1,4-丁二醇及其下游产品的生产。

8.丁烯利用。要扩大1-丁烯、聚异丁烯及其它精细化学品的生产。适度发展辛烯，用作为共聚单体。

9.关注国内外C4馏分分离技术研究进展，特别是高纯度丁二烯和丁烯的生产，降低分离成本，提高乙烯装置副产C4烃分离技术的水平。

10.分离装置及下游生产装置均应考虑经济规模，统筹考虑炼厂C4烃与乙烯装置副产C4烃的综合利用。

11.开发C4烃综合利用关键技术。如乙烯和2-丁烯自动歧化增产丙烯、C4/C4烃催化裂解生产丙烯和乙烯、C4烃自动歧化、丁烯齐聚、加氢制烷基化油和固体烷基化等技术，为C综合利用提供技术支撑。