水质自动监测项目分为水质常规五参数和其他项目，水质常规五参数包括温度、pH、溶解氧（DO）、电导率和浊度，其他项目包括高锰酸盐指数、总有机碳（TOC）、总氮（TN）、总磷（TP）及氨氮（NH3-N）。

《流程工业》水处理专刊于2013年特别策划“水质监测检测仪表论坛”，前三期专刊中我们分别对 “pH仪”、“浊度仪”和“电导率仪”进行了讨论，本期专刊中我们将围绕“溶解氧检测仪”展开讨论，本期论坛特邀赛莱默分析仪器部中国区市场和战略规划部经理孟大鹏和梅特勒-托利多过程分析部项目经理王伟，即“溶解氧检测仪”国际知名生产厂商代表共同探讨溶解氧检测仪的技术发展和工程应用问题。

赛莱默分析仪器部

PROCESS：相对过低的水资源费、水价以及废水排放费可能一直阻碍着水工业自动化仪表的发展，您觉得目前水工业自动化仪表在中国的发展速度与中国的水工业发展水平是否同步？

孟大鹏：水资源、水价和废水排放费用的问题从提出之日起就争议不断。当然，不可否认的是，相关资源或排放费用过低自然会影响对这种资源进行计量的设备或仪表。但是水价从来就不是一个仅仅关乎一两个行业的问题。作为一项基础资源，水价会影响到各个行业和人民生活的方方面面。水价的提高同时会引起电价、纺织品、钢铁、食品等价格的上涨。换句话说就是水价要和经济协调发展，其影响的范围要远远超过我们的想象，影响的复杂程度也远远超过我们的想象。

“溶解氧传感器会更多地应用数字技术变得更加数字化和智能化。”
——孟大鹏，赛莱默分析仪器部中国区市场和战略规划部经理

从国内水工业自动化仪表产业的情况来看，所面临的不仅仅是技术门槛，产品的质量控制也存在不足。中国的水工业领域相对自动化仪表来说要领先很多。水工业领域内很多企业的生产水平非常高，但所使用的设备却有着比较大的进口设备的比例。可以说这既是本土企业进一步拓展的空间，也是国外的企业进行本地化经营的机遇。

PROCESS：请介绍一下Xylem旗下YSI和WTW品牌溶解氧检测仪的发展历史，以及YSI和WTW在Xylem水解决方案中所起到的作用？

孟大鹏：提到YSI的溶解氧检测技术就一定会提到Leland Clark博士。Clark博士对溶解氧检测技术的贡献不仅仅局限于YSI的产品，更体现在全世界范围内被称为克拉克电极的溶解氧传感器上。这既是YSI溶解氧检测技术的源头，也是在液体中测量溶解氧实用性技术的开端。YSI的第一支溶解氧探头在1963年推出，此后这一技术不仅仅应用于环境测量，也广泛地应用到了生物和工业领域。WTW的溶解氧检测仪于1965年面世，主要应用在污水处理领域。此后两个公司不断地推出精度更高、使用更加方便的溶解氧检测仪。在电化学溶解氧传感器之外都分别开发出了各自的光学溶解氧传感器。

图1 ProODO

溶解氧是一个非常重要的水质参数。清洁的地表水表面的溶解氧接近于饱和，并随着水的深度的增加溶解氧含量不断降低。当水体受到污染时，溶解氧的含量会急剧降低，甚至趋于零。此时厌氧细菌繁殖活跃，水质恶化，导致水生物的死亡。在废水的生化学处理过程中，一切好氧分解处理过程都依赖于水中溶解氧的存在。同时溶解氧对于生化处理过程当中活性污泥和生物膜的生长和活性都有着非常大的影响。YSI的溶解氧检测仪更多是帮助我们了解地表水或源水的水质状况，水质合格的水是我们利用一切水资源的前提；WTW的溶解氧仪器则更普遍地在水处理过程当中的曝气速率控制当中得到应用，一方面可以保证适量的溶解氧促进生化过程的进行，另一方面也可以避免溶解氧过高防止过度的电能消耗。

PROCESS：溶解氧检测仪有离线式（便携式、实验室台式）和在线式，请介绍一下贵公司能够提供的不同类别的溶解氧检测仪？他们具有哪些特点和竞争优势？

孟大鹏：一般来说，便携式的溶解氧检测仪的应用范围比较宽泛，形制也相近。不同应用领域内的不同要求使YSI和WTW两个品牌的溶解氧检测仪具有不同的特点。YSI专注于野外测量，所以便携式的溶解氧检测仪在关注仪器的野外应用特性之外还兼顾了实验室内的测量：如坚固耐用、落在水中可以自行浮起、在电池仓打开的情况下可以保证防水、兼顾用于实验室内的BOD测量等特点。同时YSI的野外测量理念是并不因野外应用的需求而降低产品测量精度的，这也是YSI野外应用设备可以兼顾实验室应用的前提。这一类的产品有Pro20, ProODO（见图1）等。WTW的产品一直秉承严谨和注重细节的特点，这一特点在便携式的Oxi3210、3310、197、340、FDO（见图2）和实验室应用的Inolab Oxi730和740等产品上有着非常鲜明的体现。便携式的仪器尽量做到低功耗和方便携带而实验室仪器则提高了自动化程度和操作过程的规范性。同时这两个品牌也都利用了最新的光学溶解氧技术开发出了各自的光学溶解氧传感器。光学溶解氧传感器没有搅拌依赖性，不会漂移，也不存在硫化氢气体引发的电极“中毒”等情况，有其独特的应用优势。

图2 FDO

YSI在线式的溶解氧检测仪主要是EXO系列（见图3）和6系列水质多参数测量仪。YSI的EXO和6系列仪器依然具有YSI野外应用的坚固耐用、功耗低、使用灵活方便等特点。这两种仪器都有便携、在线、自容和剖面四种测量方式，可以搭载到浮标、剖面系统等多个平台上运行。这两种仪器更为突出之处是其防玷污特性，在野外运行过程中可以有效地防止水生物的滋生，延长维护周期。WTW的在线式溶解氧检测仪主要是IQSensorNet系列产品（见图4）。该产品的应用领域主要是水处理环节的水质监测和地表水的监测。具有可靠耐用、配置灵活、组网方便等特点。这两个品牌的仪器均可使用光学溶解氧传感器。

图3 EXO2

PROCESS：用户在使用溶解氧检测仪时经常会遇到哪些问题？贵公司都是建议用户如何解决的？

孟大鹏：对于电化学传感器一个无法回避的问题就是搅拌的依赖性。由于电化学传感器（无论是极谱法还是原电池法传感器）需要消耗氧气，这会导致传感器周围水中的氧气浓度下降。如果不搅动会导致测量的数值偏低或持续下降。因此电化学传感器需要在测量的过程当中不断地搅动。当水中存在硫化氢气体的时候会毒化电极，使测量数据产生比较大的误差。但有些时候（例如水深比较深）不方便搅动或是存在硫化氢、二氧化硫等气体时就需要使用光学溶解氧探头。在另一方面，也要防止水流直接冲击传感器，这会导致测量数据偏高。这时可以简单地调整一下传感器膜的方向。

图4 WTW在线式溶解氧检测仪IQSensorNet系列产品

PROCESS：未来，离线式和在线式溶解氧检测仪的发展趋势各是怎样的？

孟大鹏：传感器的测量原理在近二十年没有太大的突破，光学溶解氧测量技术的成熟和产品化是一个比较大的进步。光学传感器由于其应用范围更高（没有搅拌依赖性、不存在电极毒化）、稳定性更好（没有漂移）、维护量更小（不需要更换电解液、盖膜的使用周期更长）、使用寿命更长等特有的优势将会得到更广泛的应用。

溶解氧传感器会更多地利用目前发展迅猛的电子技术和软件技术来推动产品性能提升。也就是说溶解氧传感器会更多地应用数字技术变得更加数字化和智能化。这会使测量工作变得更加快捷，如将校准信息储存在传感器内部、质量控制信息固化在传感器固件上、数字信号传输可以不考虑探头和主机之间的接触电阻，也就不必在更换探头之后重新校准。

无论是离线式的、或在线式溶解氧检测仪都存在以上两个比较明显的趋势。在以上两个明显的趋势之外还存在着由于应用环境不同而进一步专门化和细化的趋势。如水处理环节中曝气所需的溶解氧传感器更加专门化、与便携式溶解氧测量所用的传感器差别变大。而且，在线溶解氧测量仪器也会因为是在室内运行还是在野外环境下运行存在不同的要求，进而演化出不同类型的产品。即使是离线式的溶解氧传感器也会因野外应用、实验室应用或是工业领域内的应用而具有完全不同的特点，来更好地满足特定使用的需求。

梅特勒-托利多过程分析部

PROCESS：相对过低的水资源费、水价以及废水排放费是否一直阻碍着水处理行业自动化仪表的发展？目前，中国水处理行业自动化仪表的发展情况如何？

王伟：回顾中国水处理行业的发展历史，虽然我们早在上世纪五、六十年代就有一批国有、军工、科研院所背景的企业开始从事水处理工程以及水质分析仪表的生产制造，但是，直至上世纪90年代中期，中国的水处理行业整体发展依然极其缓慢，直到1995年，整个中国水处理行业市场容量仅仅只有5000万人民币左右，其中在线水质分析仪表市场容量约为200万人民币左右。从1995年至今，伴随着中国经济的飞速发展，2013年，中国整个水处理行业规模快速发展至约600亿元人民币，其中在线水质分析仪表市场容量约为35亿元人民币。近年来，伴随着工业自动化程度的不断提高；人力资源成本的不断攀升；国家十二五规划对饮用水安全、重点流域水污染防治、重金属污染的治理整顿；制药行业新版药典和GMP的深入实施；电力行业“节能减排”以及煤、电价格调整……上述一系列因素都将在不同程度上推动中国在线水质分析仪表以较快速度发展。未来几年，对于中国的水质分析仪器产业而言，虽然整个经济环境面临投资放缓、过低的水资源使用和排放费用等不利因素，但是，伴随着国家食品、药品安全以及环保政策的落实推动，全民不断提高的环保意识以及不断攀升的备件、耗材、服务需求，在线水质分析仪表和整个水处理行业相比，在未来几年内，虽然增长速度较前几年略有下滑，但依旧会有较快增长，2013~2017年，整个在线水质分析仪表市场将保持10%左右的增长速度。

“我们在线溶氧分析仪表的核心竞争优势就在于不断创新的传感器技术和信号传输处理技术。”
——王伟， 梅特勒-托利多过程分析部项目经理

PROCESS：梅特勒-托利多的溶氧分析产品主要应用于水处理哪些应用领域？具有哪些核心竞争优势？

王伟：梅特勒-托利多的多款在线溶氧分析仪在许多工业领域享有盛誉，比如，我们应用在生化发酵行业的Inpro6860i光学溶氧测量系统和Inpro6800i电化学溶氧测量系统；应用在市政环保领域的Inpro6050溶氧测量系统；应用在超纯水领域的高性能和长寿命溶氧测量系统……上述这些溶氧分析仪器在相应的应用领域，经过多年实践检验，获得了广大工业用户的认可和好评。

梅特勒-托利多作为一家专业的水质分析仪器供应商，我们致力于“创新和变革”，梅特勒-托利多的发展史同时也是一部产品创新史，我们在线溶氧分析仪表的核心竞争优势就在于不断创新的传感器技术和信号传输处理技术，梅特勒-托利多有近百种应用于不同领域、不同机理的溶解氧分析产品，接下来我们针对测量精度要求高、测量极具挑战性的电力、半导体领域的纯水、超纯水中的ppb级痕量溶解氧测量，来探讨一下我们的长寿命电化学（极谱法）溶氧测量系统具有哪些技术特性：

独特的电解液配方大幅延长溶氧仪器维护时间间隔

梅特勒-托利多Thornton长寿命溶氧传感器内部的电化学过程可以用下面三个方程式来表示：

阳极：O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH-

阴极：2Pb + 4 OH-→ 2 PbO + 2 H2O + 4 e-

综合：O2 + 2Pb → 2 PbO

通过上述反应我们知道，传感器在测量溶氧的过程中并不消耗电解液，整个过程只有阳极发生变化被水中的氧气氧化，通过改变电解液的组分，可以使得阳极即便有氧化反应发生，也可以维持阳极的表面活性，这样可以大幅延长传感器的使用寿命，同时，和传统的传感器相比较，该传感器的维护时间间隔可延长至3年甚至更久，而传统的溶氧传感器通常每隔6个月就需要进行补充电解液、更换膜片、清洁电极等维护操作。

图5  各种测量原理的溶氧传感器和变送器

通过改变溶氧传感器内电极材质和电解液配方可以消除繁冗耗时的极化操作

对于传统的极谱法溶解氧测量系统而言，传感器初次使用或者在使用过程中由于维护或者意外断电，需要通过一定的直流电压对传感器进行极化操作，极化操作所需时间取决于溶氧传感器的断电时间，例如，通常情况下，如果传感器断电（或者由于更换电解液、半透膜引起的内部电化学断路）超过半个小时或者初次使用，通常所需的极化时间为6h左右。梅特勒-托利多的长寿命溶解氧传感器通过改变内部的内电极和电解液，可以在溶氧传感器内部形成一个“自极化”电势，该电势可以确保即使是在传感器“失电”或者维护操作期间，溶氧传感器也可以维持一定的电化学特性，进而，长寿命溶氧测量系统在失电后重启或者维护操作（更换电解液或者渗透膜）完成后无需进行耗时费力的极化操作，降低用户的操作时间和成本。

独特的溶氧传感器半透膜材质降低内电极维护和样品流速对测量结果的影响

长寿命溶氧测量系统还采用了全新的半透膜，该半透膜和传统的氟聚合物半透膜（氟对氧有特定的亲和性）相比较具备较低的氧渗透率和较快的渗透速率，通过减少氧气穿过半透膜到达传感器内部的量，可以有效降低较低样品流速时样品流速变化对溶氧测量结果的影响，对于传统的极谱法溶氧传感器而言，其传感器设计让大量的氧气穿过半透膜，因此，当样品流速较低时，由于靠近膜表面的样品中氧气更容易穿过膜进而被内电极消耗掉，因此，测量读数会比实际溶氧含量低，另外，由于传统的传感器和大量的溶解氧发生反应，因此，也更容易发生电极污染，导致较大的测量负误差。

我们的长寿命溶氧传感器基于上述结构设计方面的改进，因此，该传感器在使用期间无需对膜、电解液、内电极表面进行任何维护操作，通常情况下，3~5年不需要进行任何维护，除非，样品中夹带大量固体杂质，这时仅仅需要偶尔对传感器进行一些外部清洁操作，综合而言，和传统的极谱法溶氧测量相比较，在测量性能和维护操作方面，长寿命溶氧测量系统优势凸显。

图6  梅特勒-托利多长寿命溶解氧传感器

PROCESS：用户在使用溶解氧检测仪时经常会遇到哪些问题？贵公司都是建议用户如何解决的？

王伟：不同的溶解氧分析仪在不同的应用过程中会面临不同的问题，对于水处理领域而言，特别是针对超纯水、纯水中ppb级的溶氧测量场合，用户经常遇到的溶解氧测量问题是测量不稳定，测量值偏离理论值或经验值较大（相对误差较大），因此，用户在实际的溶氧应用过程中要考虑下述因素对溶氧测量结果的影响：

对于ppb级的溶氧测量系统，在设计旁路取样系统时候要考虑取样系统的材质，首选的材质是316SS，然后是PVDF和尼龙，尽可能避免采用铜、橡胶或者其他合成塑料材质的取样部件和管道。铜会消耗样品中的溶解氧导致测量值偏低，而橡胶或合成塑料材质会由于扩散和溶出导致测量值偏高。

通常情况下，建议样品流速高于读数稳定时流速的50%，但是不要高于仪表供应商建议的最高限制流速；对于有可能含有微小颗粒物的测量场所（比如电厂汽水取样或者化工厂凝结水），要考虑消除颗粒沉积对溶解氧测量的影响，此时，为帮助颗粒物冲出取样系统，建议取样管路的流速大于1.8M/S。

校准过程中需要根据仪表供应商的建议考虑当地空气实际大气压和标准大气压之间的偏差，并考虑温度和海拔因素进行修正。例如，在较低的大气压条件下进行空气校准后，如果不对大气压进行补偿修正，测量值会比实际值偏高。

在实际的应用过程中，当极谱法溶氧传感器经过空气校准后再进行精确的ppb级的溶氧测量，整个过程溶氧下降4~5个数量级，整个平衡过程可能需要耗时几个小时以达到稳定测量，因此，测量系统会表现出在响应速度方面少许缓慢，并不是真正的系统或校准故障。

PROCESS：未来，离线式和在线式溶解氧检测仪的发展趋势各是怎样的？

王伟：从技术角度而言，光学法溶氧分析仪无疑更具发展潜力和前景，目前市场上几乎所有的主流分析仪表供应商都面向市场推出了基于光学法的溶氧分析产品，但目前而言，由于缺乏统一的、权威的针对光学溶氧测量的校准、验证标准，特别是针对ppb级的溶氧应用量程范围，因此，短时间内，技术更为成熟的极谱法溶氧分析仪仍将继续占据溶氧分析领域的大部分市场。

从用户角度而言，未来的溶氧检测仪应该操作更简单、免维护或者少维护，更加智能。仪器可以主动“告诉”用户任何用户想知道的重要信息，诸如：什么时间需要进行校准或维护？应该怎样进行校准或维护操作？当前工艺条件下溶氧传感器膜/电解液还可以用多长时间？未来一段时间溶氧含量将怎样变化？当前溶氧测量结果的不确定度（准确度）是多少？测量误差由什么因素造成的等。未来的溶解氧检测仪应当更智能、友好，可以提前“告诉”用户关于溶氧测量和仪器自身的所有信息。

“溶解氧检测仪”知识补充

溶解在水中的分子态氧称为溶解氧（Dissolved Oxygen，DO，单位为mg/L、μg/L）。无论是天然水还是污水都会溶解一些气体，其来源有以下几个方面：空气中的氮和氧；水中有机物分解产物二氧化碳；水生生物的新陈代谢（如藻类等水生生物的呼吸）作用产生氧气和二氧化碳。

天然水体中的溶解氧含量取决于水体与大气中氧的平衡。水中溶解氧的饱和含量与大气压力及氧分压、水体温度和含盐量等参数有关。未受污染的水中溶解氧呈饱和状态。在1atm（101325Pa）、20℃时的饱和溶解氧含量约为9mg/L。当水体受污染后，由于好氧菌的存在将不断消耗水中的溶解氧，如果得不到空气的及时补充，则水的溶解氧就会逐渐减少，最终导致水体变质。所以把溶解氧作为水质污染程度的一项指标，溶解氧越少，表明污染程度越严重。当溶解氧低于4mg/L时鱼类就难以生存，低于2mg/L时水体便产生臭味。

溶解氧检测仪是测量水中溶解氧含量的仪器，目前，在工业水处理领域，应用比较成熟的溶解氧测量技术主要有三种：实验室滴定碘量法（文科勒法）、荧光淬灭光学法和电化学法。

测量方式有离线式（便携式、实验室台式）和在线式（流程工业生产工艺参数自动测量或分析）两大类。前者主要用于现场抽查或实验室常规分析测试，后者用于水处理工程或流程工业。在水处理工程和水环境监测中多用于以下方面：

污水生化处理工艺过程。用于测量曝气池溶解氧含量，通过DO控制系统自动调节鼓风量和曝气时间以保持最佳指标，优化污水处理工艺过程；澄清池出水溶解氧含量在线监测数据是观测处理结果是否达标的重要手段。

工业废水处理工艺过程。

锅炉给水、尤其是大型锅炉给水中不容许含有溶解氧，以防止在高温、高压工况下与钢质设备发生氧化反应产生腐蚀。为此，在锅炉除氧工序（除氧器或投加除氧剂）后监测微量溶解氧，以确保锅炉设备免受溶解氧腐蚀。由于溶解氧含量极低（≤7μg/L），溶解氧检测仪的测量范围宜选用0~20μg/L。

地表水。用于检测水环境受污染程度，及时预警。

用于流程工业，如生物发酵过程。在制药、食品等加工工艺流程中，为控制生物发酵工艺过程的反应效率和产品质量，需要实时监控生物生长状态，宜采用在线式溶解氧检测仪。

水产养殖逐渐发展成为现代化产业化养殖工艺，实时监测养殖场的水体溶解氧对水生物声场条件掌握有重大意义，防止因水中氧含量超标导致的损失。