图1 带有聚二甲基硅氧烷涂层的搅拌棒已经受住了多次水相有机物萃取的考验。

被动样品富集器相比之下更易于使用和安装，目前样品的解吸附和制备成可用于分析的形态是更耗时和更费力的工作。GSF环境与健康研究中心的科学家们最近展示了他们富集和分析持久性有机物染污(POP)的简单快速方法。

有一些物质人们不再赐福给它们，2004年5月17日，150多个国家签署了斯德哥尔摩公约，旨在让这类物质——持久性有机物染污（POPs）从地球上消失。确切地说，POPs是12类化学物质，包括9种含氯杀虫剂、一类属于化学工业产品的多氯联苯和两组不希望出现的副产物多氯二苯并呋喃和多氯二苯并二。由于其对人类健康和环境的致命作用，这十二类POPs被称为“罪恶的一打”。POPs富集于脂肪组织中，与激素类结合，可导致恶性肿瘤和发育畸形，并造成免疫系统伤害。

虽然斯德哥尔摩公约签署后潘多拉的盒子已经被关上，但问题将长期存在。显然，这个“罪恶的一打”将需要花费我们几代人的努力，另外，有害物质的成员可能还会增多。POPs很难降解，并在环境中富集，且可以通过大气流动越过北海，经过爱斯基摩进入北极地区。换句话说，POPs无处不在。

可靠性问题

为了确定斯德哥尔摩公约中的成员能够出现在多远的范围，需要进行一个覆盖面的监测。Neuherberg GSF环境和健康研究中心生态化学研究所的科学家们认为：虽然基于半透膜（SPMD）或聚尿烷泡沫的大气气态有害物质监测被证明是有效的，但都存在不同程度的缺陷。前Neuherberg GSF研究中心毒理学和有机痕量分析研究组成员Bernhard Henkelmann（从2008年1月1日起在慕尼黑Helmholtz中心德意志健康与环境研究中心有限公司工作）是这样描述的：“为了确定被富集组分的浓度，需要花费进行大量的工作，花费很长时间进行样品准备。”

图2 GSF研究中心检测POP的GC/MS系统：SBSE技术借助于Gerstel公司的MPS和TDU实现全自动化。

在寻找灵敏、简单或易于自动化处理方法的过程中，课题组长Karlwerner Schramm教授发现了磁力搅拌棒吸附萃取（Stir-Bar Sorptive Extraction, SBSE），并与雅典国家技术大学的同行合作研究了有机氯杀虫剂（OCP）和多环芳烃类化合物（PAH）。在磁力搅拌器上放置一个特殊的磁力搅拌棒，搅拌棒表面带有一个聚二甲基硅烷（PDMS）涂层，可以很有效地从水基质中萃取有机组分（见图1）。Henkelmann说：“估计这种方法可以用于被动采样。”此方法用于大气POPs分析非常有效，对一些组分的分析灵敏度比SPME高上千倍，且萃取组分完全不用进行样品准备，可直接进行全自动热解吸附和分析。

理论和实验

对其推测的检验，科学家们首先选择了一组美国环保局（EPA）列入的有机氯杀虫剂和多环芳烃进行试验。科学家们一两个步骤开始进行：因为被吸附物质的定量测定应当借助同位素稀释，即加入同位素标记物作为内标。首先采用各种不同分析物的不同含量和等量的同位素标记物检验方法的线性度，然后是考查PDMS涂层作为萃取介质在气相中的行为。他们将非标记的不同浓度的标准样品溶液准入小样品瓶，将搅拌棒安放的小样品瓶中，但不和样品溶液接触，封闭小样品瓶放置5天。样品的定性和定量分析使用安捷伦GC 5890 Serie II系统进行自动分析，系统配有Gerstel公司的多功能进样器（MPS）、热解吸附单元（TDU）和冷冻富集系统（KAS）（见图2）。在分析前将同位素标记标准样OCP/PAH加到搅拌棒上。

技术细节

为了尽可能完全地将分析物从PDMS上解吸附到GC-分离柱上，需要寻找优化的分析条件，Henkelmann和其同事们试验了各种分析条件，包括热解吸附温度、热解吸附时间及载气。

图3 OCP-分析色谱图。

OCP的最佳分析条件为280℃热解吸附8min，分析物通过70ml/min的氦气为载气导入KAS，并于-30℃冷冻富集。PAH同样在280℃解吸附，用70ml/min的载气只需6min即可导入KAS，冷冻富集温度为-65℃。被冷冻富集的分析物通过加热KAS到280℃导入分离柱，然后经程序升温分离。OCP的分离条件为：起始温度60℃保持2min，12℃/min到140℃，6℃/min到300℃，保持10min。PAH的分离条件为：起始温度60℃保持2min，然后5℃/min到160℃，最后5℃/min到310℃，保持15min。

表1 在样品瓶中模拟大气条件，采用SBSE萃取具有很好的重现性

所用GC-分离柱为Restek Rtx-Pesticides2 30m x 0.25mm, 0.20mm涂层厚度，载气流量为16psi，约合1.1bar。检测器为Thermo Scientific MAT 95高分辨率质谱仪，SIM检测模式分辨率8000以下。对于含氯组分检测其两个分子离子峰簇和一个最强的碎片离子峰；而对于PAH则检测其特定的分子离子峰。第三步是考察气相物质的吸附速度，以确定PDMS吸附的平衡时间。为此将标准溶液（1000pg）放入小样品瓶中，将搅拌棒固定在样品瓶中且不与样品接触，然后将样品瓶放到顶空仪（Headspace）上，分别保温6h、1天、2天、3天、4天、8天和14天（见表2）。分析前在搅拌棒上加上同位素标记标准样。

实验结果

Bernhard Henkelmann说：“经过对所有实验数据的处理，可以肯定地说，我们的估计是对的。即：搅拌棒或者说是SBSE是监测大气有机污染物更有希望的方法。”

吸附在搅拌棒PDMS涂层上的POPs的定量分析表明其具有更宽的线性范围（10~4000pg）。通过模拟空气污染程度的不断增加，证明此方法可用于不同地区不同污染程度的大气污染物的监测。

表2 时间对萃取效果的影响因子研究

Henkelmann解释说：“通过不同吸附时间的实验证明，对于易挥发组分在搅拌棒PDMS涂层与气相间的物质交换可以在24h内达到平衡。”一些难挥发组分即使14天也无法达到平衡。

科学家们对他们的实验结果感到很兴奋：“搅拌棒吸附技术可以节省时间，减少工作量，样品分析可以自动进行，保证了大的样品通量，也为处理其它工作提供了工作空间。”