在石油价格不断上涨的情况下,化工领域正在全力以赴地寻找石油的替代品。无论未来的化工基础材料是源于天然气、煤炭还是生物质,合成气体生产工艺都将比现在更加重要。
当人们发现合成气体技术所取得的一些成果时,我们会感慨合成气体工艺技术的复兴时期已经到来。在欧洲,气化技术的工程师和科学家正在努力尝试着从木材、植物废料或者生物垃圾中生产出有用的材料来制成合成气体,以便能够生产出可用的燃料或者化工原材料。中国的综合化工厂把煤炭进行了气化,并最终生产出了丙烯和乙烯。尽管具体的使用操作方法各有不同,但费托合成、大型甲醇生产设备或者氧化合成等工艺技术始终是合成气体设备的核心。
合成气体技术的不断发展给大型流程设备生产企业带来了一个最佳的商机。在这一领域中,德国有三大巨头:Linde公司、Air Liquide子公司和Uhde公司。他们掌握了一系列的相关工艺技术,有能力成为设计、生产、采购流程设备和项目施工的EPC承包商。Technip、Johnson Matthey和Kellogg公司都占有一定的国际市场,他们的经营业绩都非常好。例如Linde公司在韩国制造的生产能力为500000t的大型煤炭气化设备将于2013年投产使用。Lurgi公司利用其大型甲醇工艺技术已经在中国找到了神华宁煤和大唐多伦(两家企业的生产能力都是470000t)两个合作伙伴。Uhde公司刚刚在法国的BioTfuel项目中与5家法国企业结成了联盟,利用其Prenflow气化技术进行生物质基的气化。
来自“远古”的问候
回顾一下化工原料的发展历史,可以看出合成气体设备即煤炭中获取烯烃,是化工领域远古时代的“恐龙”。直到20世纪50年代人们发现了最大的油田,那时石油的价格明显低于煤炭,并且在当时认为石油的蕴藏量非常丰富,几乎可以无限开采,所以形成了比合成气体或者煤炭更加强大的石油化工基础科学。虽然合成气体在甲醇、氨和氢的生产中仍然占有重要的位置,但在乙烯和丙烯生产中已经体现不出优势。
目前,石油的价格已经突破了每桶100美元大关,BP和Shell等公司的专家们不断地抛出新的石油储备计算数据,重新点燃了回归“恐龙”时代的导火索,重新拿起了费托工艺的教科书,关注合成气体的生产工艺。Imbert气化技术得到了重生,过去这一气化技术就像福特汽车的模型一样一直是供人们参观的技术模型。德国卡尔斯鲁厄理工学院(KIT)催化技术和催化工艺研究所负责人Eckhard Dinjus教授说:“合成气体工艺技术又获得了新生。”
原材料的灵活性
目前,主要有两大领域的企业忙于合成气体工艺的研发,即燃料工业企业和化工企业。燃料企业把合成气体作为合成燃料的中间产品,化工企业感兴趣的则是新的合成工艺技术。三年前,巴斯夫公司的研发负责人Andreas Kreitmeier博士在一次技术研发讲座中谈到一氧化碳/氢混合物使用的灵活性时说道:“合成气体的利用使得我们未来能够把化工生产所需的原材料范围加以扩大。”他还指出,可以从各种能够想到含有碳的物质中获取合成气体,例如从煤炭、天然气、石油、植物废料甚至是垃圾,而且已经能够对它们进行气化。化工企业得到了它所希望的灵活性:气体在原材料转换中起到了关键性的作用。基于此,巴斯夫公司成立了一个专门的研发小组,并在2006~2008年之间向这一研发小组投入了1亿欧元的资金。在巴斯夫总部路德维希港的情况与此类似,他们成立了工艺研发小组,专门研究能够利用2个、3个或者4个碳原子生产烯烃的费托合成催化技术。
尽管所使用的原材料对合成气体的碳-氢比有一定的影响,但合成气体的原材料不受限制,在生物原材料中满足氢碳比为1:1,满足了富含甲烷天然气的4:1(石油的氢碳比为2:1)。开始的时候没有进行气体的合成,随着气体清洁和大多数企业采用的催化转变,使氢碳比向着有利于氢的方向转变,打开了后续加工的大门。
合成气体技术对生物质原材料提出了要求,“生物质基是一个描述参差不齐原材料的大概念。”
Bioliq工艺技术的研发人员Dinjus先生说道。生物质原材料是碎草、稻麦秸秆、碎木屑、食物垃圾或者类似废物的总体概念,它潮湿、非均质、能量密度很低。因此,在Bioliq生物质气化技术中非常重要的一个步骤就是热解压实,将低能量的生物质基转换为富含能源的合成原油,最后再进行气化。
Evonik公司研发人员的思路则完全不同,他们直接利用常规的葡萄糖作为酶化剂,省略了气体清洁和气体转换的步骤。Evonik公司的Thomas Haas先生解释说:“生物有机物合成气体的纯度不是至关重要的。”但他同时指出,这种技术的产量比化学催化所能达到的产量要低2~3个百分点。
由于这一技术还存在缺陷和不足,因此尚未在化学教科书中有所介绍。仅在煤炭气化技术领域中就有十种不同的煤气化工艺,不是利用固定床、流化床就是利用气流床气化技术。但这些技术设备都相对较复杂,首先需要把块状的煤炭磨成粉末。而所生产出来的气体会受到碳颗粒的污染,在下一步处理前必须经过清洗。因此,巴斯夫项目组的Otto Machhammer博士有充分的理由说:“利用生物质原材料合成气体在固体原材料处理设备方面的投资几乎是利用天然气进行合成气体生产时的两倍左右。”
煤气化的发展状况
许多国家的煤炭价格非常低廉,在这些国家中煤炭气化是比较经济的。例如南非和中国,不断地提高煤炭产量,以满足基础化工生产的需要,摆脱对石油资源的依赖。从技术上讲,中国采用的技术既有费托合成工艺也有Lurgi公司开发的煤炭直接气化生产聚丙烯的Mega-Methanol工艺。在2006年11月,利用Mega-Methanol工艺的生产装置交付使用时,任Lurgi公司总经理Klaus Moll先生表示:“这是新技术在工业化应用中的一个重要突破。”
合成气体技术在煤制丙烯中也起着重要的作用,利用这一技术还可以生产塑料产品。一半以上的气体用于合成氨的生产,有22%用于氢气生产,还有14%用于生产甲醇。而中国利用煤炭直接生产化工产品并出口的技术逐渐销声匿迹,因为合成气体生产厂使用的主要原材料是天然气。天然气的价格更加经济实惠,设备的结构相对简单,技术也非常可靠。目前使用最多的是蒸气重整技术和已经申请专利保护的氧化还原技术及这两种方法的组合。囊括最新技术,跨技术领域的流程工艺设备的价格高、体积庞大、反应温度接近1000℃,是真正的能源“谋杀机”。Uhde公司研发部的Karsten Bücker博士不久前在Dechema学术交流会中说道:“当前的技术或许应该是多塔流程设备,每一个反应塔提供100000Nm3的氢气。首先,流程工艺人员要开发出合适的、有着更高催化性能且不易结垢的催化器。”为了中止大型、超大型设备的发展趋势,Uhde公司研发了一种自动吸热-放热反应的天然气蒸汽重整器,在这一设备之前应安装一套空气分离装置。尽管多了一套设备,但Bücker博士强调:“由于这一技术的规模经济性使它比只安装蒸汽重整设备的投资费用少。”
今年年初, Uhde公司购买了RWT公司的高温温克勒(HTW)流化床煤气化技术,扩展了自己的产品系列。这样,他们就能够为用户提供气流床气化技术、Prenflo气化技术和其他固体原材料的气化技术,尤其适合于褐煤、高灰熔点烟煤以及其他木材、泥煤和生活垃圾等原材料气化的工艺技术。Uhde公司气化技术领域的负责人Karsten Radtke先生认为:“有了这些技术,企业未来的市场前景将更加乐观。”
可再生原料将在化工生产中扮演重要角色
对于研发可再生原材料的大型流程工艺技术来讲,时间已经很紧迫了。德国卡尔斯鲁厄理工学院(KIT)催化技术和催化工艺研究所负责人Eckhard Dinjus教授表示:“迄今为止,有效利用潜力最大而能量密度较低的生物质原材料的技术还不多。”
PROCESS:Dinjus博士,像生物质这类新的原材料似乎在合成气体生产中重新受到了重视。生物质在未来的原材料领域将发挥怎样的作用?
Eckhard Dinjus:合成气体生产所需的气化工艺技术实际上得到了长足的发展。其中的一个主要原因就是原材料的变化,尤其是可再生原材料的加入。生物质是惟一的能够利用二氧化碳生成含碳有机物的能源载体。这一潜力迄今为止一直没有得到很好的开发,几乎没有研发出高效的工艺技术,同时,生物质往往被简单地当作垃圾处理掉。
德国卡尔斯鲁厄理工学院(KIT)催化技术和催化工艺研究所负责人Eckhard Dinjus教授
PROCESS:关于煤炭和可再生原材料之间关系的讨论符合时代潮流吗?
Eckhard Dinjus:对于可再生的原材料来讲需要高效、大型的流程工艺技术。这种流程工艺的研发不仅符合时代潮流,而且始终满足时代发展的要求。
PROCESS:合成气体的生产设备只有达到一定的规模后才是经济的。利用生物质原材料产生效益的流程工艺方案将会是什么样的?
Eckhard Dinjus:能够产生效益的合成气体生产设备一般要达到MW级甚至GW级的范围。在使用生物质原材料的合成气体设备中,对生物质进行提高能源密度含量、降低运输成本以及能够在高压下气化的前期准备处理是非常必要的。这里,重要的是应能在后续生产的压力条件下生产出合成气体,以避免压缩工序。另外,我们还要采取其他流程工艺的技术措施以减小大型设备的体积。
PROCESS:有关褐煤发电厂这类的大型项目民众往往不一定接受。您对德国实现这一项目如何看?
Eckhard Dinjus:利用生物质生产能源的工艺技术,即热解和气化\合成等是非常容易被接受的。尤其是德国的农业和林业,在这些技术的推动下都有很大的发展机遇。有着丰富生物原材料的国家(今天大多数是发展中国家和经济新兴国家)都对此有着极大的兴趣。在德国采用这一技术,尤其是与传统石油工业相结合的可能性很高。在化工领域中利用可再生原材料为原料的情况也是这样。
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