图1 戊二醛对微生物具有杀灭作用。

工业水处理系统由于其环境的特殊性，往往易招致微生物的迅速繁殖，严重时甚至导致生产损失。如何杀灭水中的细菌等微生物，延长系统设备的使用周期，成为工业水处理的重点。本文列举了各种杀菌剂的使用特点及其应用效果对比，希望能够帮您找到最适合的杀菌剂，保障生产的安全运行。

由于工业水处理系统，如循环冷却水系统，造纸和纸浆的循环水系统，油田水处理系统等都具有特殊的生态环境，导致微生物在其中很容易繁殖。微生物的大量繁殖给水处理系统带来许多危害。 一方面，微生物造成水体的直接污染；另一方面，工业循环水中的微生物给设备带来极大的危害，它产生的大量粘泥，在循环水中引起腐蚀，粘泥覆盖在金属上产生氧浓差腐蚀电池，铁被溶解，粘泥的聚集产生结垢阻碍热传导，严重时还可能造成管道堵塞。因此，对水处理系统中的微生物进行控制和处理，不仅能控制水质的变坏，而且能减小能耗，延长仪器设备的使用寿命，是水处理的关键。

在实际运行系统中，最为直接有效的方法是投加杀菌剂控制系统中的微生物。水处理杀菌剂是指用于控制或杀灭水中的细菌、藻类和真菌等微生物的一类试剂，使用各种杀菌剂能够快速、高效地杀灭水体中的有害微生物。如何选择适宜的杀菌剂来缓解来自环境的挑战，是控制好微生物污染的关键。

各种杀菌剂的特点

水处理杀菌剂广义上可分为两大类：氧化性和非氧化性杀菌剂。一般来说，氧化性杀菌剂以其价格便宜，起效迅速被广泛用于水处理领域。但氧化性杀菌剂有其不可克服的缺点，如对金属材料具有氧化或腐蚀作用、稳定性差、会快速地被水中的有机物质所消耗，从而其需求量明显增加，用于工业水处理时对粘泥的剥离和洗涤作用差。氧化性杀菌剂的这些缺点使得其在油田、造纸和纸浆以及循环冷却水系统中越来越多地被非氧化型杀菌剂所替代。非氧化型杀菌剂有很多种类，它的选择必须考虑以下几个因素：

■高效、广谱、低毒；

■pH范围广；

■有较好的生物粘泥剥离作用；

■与系统其他添加剂相容性好；

■易降解，低毒。

下面将从结构，作用机理和相容性方面介绍水处理领域最常用的非氧化型杀菌剂。

戊二醛

戊二醛是水处理中常用的非氧化性杀菌剂之一，被广泛用于油田水处理、工业冷却水、造纸、罐内防腐的杀菌处理以及医疗器械的灭菌处理（高效消毒）。同时，戊二醛作为交联剂广泛应用于皮革、X-光底片及酶固定剂等非杀菌领域里。在油田应用领域，戊二醛作为强有效的杀菌剂可单独使用，也可与其他非氧化性杀菌剂如季铵盐复合使用。戊二醛与氧化性杀菌剂兼容，在工业冷却水应用中，戊二醛通常与氧化性杀菌剂配伍使用。它具有以下特点：

广谱性，对细菌、真菌和酵母菌均有效。戊二醛的杀菌广谱性见图1；

对硫酸盐还原菌有非常好的杀灭作用。多数非氧化型生物杀菌剂包括甲醛、异噻唑啉酮、DBNPA and THPS，均与H2S反应而失去活性，戊二醛不与H2S反应，因此对硫酸盐还原菌杀灭作用好；

■能穿透生物膜，对粘液菌非常有效；

■相容性好，与表面活性剂、氯和其他杀菌剂相容；

■pH >7时，具有快速杀菌作用。

戊二醛从化学结构上是1,5-戊二醛。作为醛类物质，戊二醛具有醛类物质所通有的化学活性。它的杀菌作用是它与细胞壁和细胞膜的一级和二级氨的游离氨（非质子化）不可逆反应，导致细菌死亡。环境介质的pH值和氨的pKa值可以决定氨是否质子化。氨在酸性溶液中以质子化的形式存在，而在碱性溶液中以非质子化形式存在。以质子化形式存在的氨与戊二醛的反应比以非质子化形式存在的氨与戊二醛的反应慢。因此，戊二醛在碱性溶液中比在酸性溶液中作用快。

图2 微生物数量和残余DBNPA 浓度随时间的变化。

戊二醛的杀菌机理目前还不是完全清楚，但可能与它可以与细胞壁以及细胞壁中的基本蛋白质反应有关。在20种基本氨基酸中仅两种氨基酸，赖氨酸和精氨酸具有游离氨，可以与戊二醛反应。文献报道戊二醛与取代的游离氨反应，会首先生成1,4-二氢嘧啶中间体。二氢嘧啶与亲核试剂和亲电子试剂都可以发生反应。从生物杀菌剂的观点看，出现在微生物中的亲核试剂包括氨基酸的羟基和羧基，半胱氨酸的硫醇基，赖氨酸和精氨酸残留的氨基。而亲电子试剂则为水中的质子。因此，有理论认为戊二醛与细菌细胞壁基本蛋白质的赖氨酸和精氨酸残留的氨基反应生成二氢嘧啶中间体。二氢嘧啶不稳定，会与周围的亲核氨基酸反应，导致氨基酸的交联和蛋白质三级结构的破坏，从而影响细菌细胞壁蛋白质的功能，进一步导致细胞死亡。

戊二醛与一级和二级氨（碱性溶液）反应并失去活性。戊二醛在酸性溶液中比在碱性溶液中稳定，但在碱性溶液中作用快。戊二醛在任何pH值下均有杀菌作用，但其最佳pH 范围是7~10。在pH7~10 的范围内，戊二醛具有较好的反应稳定性和生物杀菌效果。戊二醛与亚硫酸盐型脱氧剂反应形成醛-亚硫酸盐复合物。该反应为可逆反应，在高温条件下（>60℃），该复合物会分解并释放出戊二醛。戊二醛与胺或氨离子的反应是不可逆的，其产物不具有杀菌效果。

2-2-二溴-3-次氨基丙酰胺 （DBNPA）

DBNPA是卤素氨基化合物，具有快速杀菌作用。DBNPA被广泛地用于油田、水处理、造纸以及车间卫生与管道清洗。它的特性是快速杀菌的同时快速水解为低毒性副产品。因此，含有DBNPA的废水可能无须存放长时间进行钝化处理之后排放。DBNPA的快速杀菌和快速降解特性如图2所示。

DBNPA的C-2位置上的两个溴原子的存在意味着该碳原子具有强亲电子性，易被细胞或细胞外的亲核试剂攻击，尤其是含硫氨基酸，蛋氨酸和丝氨酸的攻击。该反应不可逆并会导致含这些氨基酸的蛋白质失去活性。

DBNPA 在不同pH值的溶液中有不同的水解速度，在碱性溶液中的水解速度比酸性溶液中快。温度升高将会加快DBNPA的水解速度。DBNPA的最佳使用pH范围是4~8。虽然DBNPA的杀菌效果不受pH值的影响，但pH值高于8的环境下DBNPA的快速降解可能不足以维持长期有效的杀菌浓度。这也是DBNPA不用作防腐剂的主要原因。DBNPA与硫化氢以及亚硫酸盐型脱氧剂反应并失去活性。

2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇 （Bronopol）

Bronopol是卤素二醇类化合物，包括一个亲电子的碳原子。Bronopol广泛使用于工业水处理中。在油田领域，Bronopol主要用于油田用流体的防腐，包括中性或偏碱性的压裂液和其他流体的防腐。Bronopol对假单孢菌具有很好的杀灭效果。

Bronopol在有氧和厌氧环境中具有不同的杀菌机理。在有氧条件下，Bronopol催化半胱氨酸氧化为胱氨酸。该作用是产生活性氧如超氧化物和/或过氧化物而起到杀菌作用。而且，残余胱氨酸与细胞壁交联，进一步阻止细胞的正常功能。细胞壁的交联和活性氧的联合作用最终导致细胞的死亡。在厌氧条件下，Bronopol的杀菌作用机理可能是细胞或细胞外的亲核试剂对C-2碳原子的攻击的结果。Bronopol不属于快速杀菌剂，它在分解过程中释放出微量甲醛，但Bronopol并不依赖释放甲醛来杀灭细菌。

Bronopol 在不同pH值的溶液中有不同的水解速度，在碱性溶液中的水解速度比酸性溶液中快得多。温度升高将会加快Bronopol的水解。Bronopol的最佳使用pH范围是5~9。

Bronopol与硫化氢或亚硫酸盐型脱氧剂反应而失去活性。Bronopol可能会释放亚硝酸盐，在次级氨存在的条件下将会形成亚硝胺。

四羟甲基硫化磷 （THPS）

四羟甲基硫化磷（THPS） 除了用于油田和循环冷却水等传统水处理中的杀菌剂之外，还具有一些非生物杀菌剂的应用。与THPS 非常相近的化合物四羟甲基氯化磷（THPC）被广泛用作阻燃剂。THPS在油田应用中的特点是它不仅可以杀菌而且还可以降低H2S浓度。

图3 THPS在碱性溶液中产生三羟基甲基膦（THP）和甲醛。

THPS （电荷化季磷盐）本身没有杀菌作用，实际的杀菌活性物质是THPS与碱性溶液接触后产生的不带电的三羟基甲基膦（THP）。THPS与碱性溶液接触后，1-羟烷基季铵盐分裂，生成甲醛和THP （见图3）。其中，释放的微量甲醛不足以构成生物杀菌作用，但可起到降低H2S浓度的作用；而THP则具有生物杀菌剂的作用。

THP 的杀菌机理是它与细菌细胞壁的二硫氨基酸反应（残余胱氨酸），切断S-S键，残余的胱氨酸被转化为半胱氨酸，而THP被转化为氧化膦。胱氨酸二硫键的减少会破坏细胞壁蛋白质的三维结构和细胞壁的完整性，最终导致细胞死亡。

THPS与氧化型生物杀菌剂不相容，但可与大多数油田用非氧化性生物杀菌剂配伍，如季铵盐、戊二醛。由于THP分子在有氧条件下会逐渐被氧化为氧化膦，因此，THPS在厌氧环境中比在有氧环境中更稳定。在油田的厌氧环境中，THPS非常稳定。在碱性条件下，THP将更容易形成，因此THPS在碱性条件下的杀菌效果快于酸性条件。与很多其他用杀菌剂一样，THPS和化学脱氧剂反应并失效。THPS和亚硫酸盐溶液的反应可能会生成溶解氧。亚硫酸胺和THPS在碱性条件下生成的溶解氧会导致金属表面的腐蚀。因此，当THPS被用于含有亚硫酸盐的溶液中时，要监控溶解氧的浓度。

季铵盐类化合物

季铵盐是一种含氮的有机化合物，通常在碱性水中，对细菌和藻类的杀灭最有效，对菌藻粘泥具有剥离作用，早期的季铵盐以十二烷基二甲基苄基氯化铵（1227） 为代表。随着技术的进步，该类季铵盐不足之处也逐步显现出来。主要表现在药剂持续时间短、细菌易于对其产生抗药性、使用剂量大（100mg/L 以上） 、费用高，且使用时泡沫多、不易清除等。为了克服上述缺点，国内外又先后开发出了有代表性的一些季铵盐新品种，如双烷基季铵盐、双季铵盐、聚季铵盐等。有机高分子季铵盐类杀生剂也是其中比较热门的新品种，它是将杀菌基团共价结合在载体上制成具有杀生功能的制剂并应用于水处理上。

现场应用案例

美国一家纸板厂的纸板产量为120~130t/d。其纸浆来源为白纸、新闻纸和纸板。工厂原有的微生物控制程序 （二元杀菌剂方案）为：杀菌剂A，二硫代氨基甲酸盐 （Dithiocarbamates，15%） 加入到添充料中，115磅/天；杀菌剂B，砜类杀菌剂（Sulfone，20%） 分别加入到添充料和添加剂里，75磅/天（总加入量：150 磅/天）。

图4 上图为杀菌剂在白水池的现场杀菌效果，下图为杀菌剂在浆料池的现场杀菌效果。

但整个系统中存在黏液问题，尤其在浆料池和喷洒嘴处，偶尔会发生黏液引起的暂停现象。

基于以上的问题，首先考察了不同杀菌剂在白水中4h的杀菌效力，结果发现只有戊二醛在加入4h后将白水中的微生物数量降低了四个数量级（99.99%）。不同杀菌剂在白水中的杀菌效果见表1 。

不同杀菌剂在白水中4h的杀菌效果

根据前面的结果，戊二醛，杀菌剂A+B（原使用方案）被进行现场测试来对比其现场杀菌效果。加药点为白水池，共有四个取样点，分别为白水池、湿网、浆料池和喷洒嘴。实验方案为：

按以下顺序加入杀菌剂，考查其效果。

■杀菌剂 A + B （原有程序）；

■戊二醛 + 杀菌剂 A + B；

■戊二醛 + 杀菌剂 A；

■戊二醛；

■杀菌剂 A + B （原有程序）；

■戊二醛；

■杀菌剂 A + B （原有程序）。

现场试验效果如图4和5所示。

图5 上图为杀菌剂在湿网的现场杀菌效果，下图为杀菌剂在喷洒嘴的现场杀菌效果。

基于现场测试结果，戊二醛 （50%） 被选用并施加到白水储藏池 （25000 加仑） ，108 磅/天，控制了黏液的形成。戊二醛是强有力的黏液杀菌剂，不仅能防止黏液的形成 （有效地杀灭导致黏液的浮游细菌） ，而且能穿透黏液层杀灭其下面的厌氧菌。

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小结

水处理系统遍及全球，每一个系统都有它自己的特点。尽管不同水处理系统由于其不同的水质、pH、周围环境等特征决定了其维护的不同策略与方法，但有一点是确定的，所有的水处理系统均需要生物杀菌剂。生物杀菌剂对水处理系统维护有着重要的影响，起到不可替代的作用。