使用一种基于可再生载铝螯合树脂的新吸附方法可以很容易地实现水中氟化物的浓度低于1mg/L的目标。本文介绍的案例说明了其实施的可行性，实验室数据则给出了关于工艺设计重要参数的更多技术背景。

许多行业的工业生产排放的废水中都含有氟化物。大多数的氟化物来自以下行业：半导体、光伏、玻璃制造、电镀、钢与铝、杀虫剂和肥料。未经处理的废水中的氟化物浓度有很大的不同，允许排放水平取决于处置地点。当存在氟化物渗透回到水源地的危险时，一般将氟化物的限值设定为1ppm（10-6）。除了工业废水处理之外，其他主要的氟化物去除应用包括饮用水源的处理，以将氟化物含量降低到1 ppm或更低。

一般可以通过加入钙盐产生CaF2沉淀的方式来降低高浓度氟化物。但是，由于剩余溶解度和动力学效应的关系，沉淀后的氟化物浓度一般为7~15mg/L，高于可接受的限值。由于环保部门一般要求废水中的氟化物浓度低于1mg/L，因此必须对已经过CaF2沉淀处理的溶液进行进一步处理。有两种已知的处理工艺：

活性氧化铝吸附

用选择性离子交换树脂去除

本文将集中探讨采用氟化物选择性离子交换树脂去除氟化物。

工艺原理

氟化物选择性离子交换树脂是一种载有铝离子的螯合树脂。树脂的官能团是一种氨基甲基膦酸根，即AMPA根。膦酸根有着很强的结合铝的趋势。这种很强的结合力可以从磷酸铝在水中的低溶解度推断出来。AMPA树脂被选为最适合该应用的树脂，因为它能结合铝，降低运行过程中铝的泄漏。载有氯化铝的AMP官能团的理论结构如图1所示。

铝离子有两条结合臂与AMPA基团相连，铝核的第三条结合臂连接在一个氯离子上，这一点非常重要。当与含氯化物的溶液接触时，氯化物就会被氟化物所交换。硫酸根、硝酸根等其他离子不会与铝离子相互作用，因为它们对铝的吸引力很低（这一点可以从硫酸铝和硝酸铝在溶液中的高溶解度推断出来）。

1L的Lewatit MonoPlus TP260可以掺约1.1mol的铝。假设每个铝离子吸收一个氯离子，氯化物的最大理论摄取量（总容量）约为21g/L。通常，在运行条件下的运行容量要显著低于此数值。

在树脂耗尽之后，可以使用氯化铝溶液（AlCl3或AlCl3×6H2O的溶液）进行再生。Al3+会与溶液中的氟化物形成几种络合物，如[AlF]2+、[AlF2]+、[AlF(OH)]+、[AlF4]-等等。这些都会与固定在树脂官能团上的氟化物产生拮抗。由于质量作用效应和平衡移动，树脂中的氟化物会被提取出来，被氯化物所交换。这样，在用AlCl3溶液处理之后，树脂仍然处于载铝形式，有一个氯离子与它相连。

在此操作后，含有铝盐和氟化物的废再生剂溶液可以用沉淀法进行处理，通常为向弱酸性废水中加入石灰乳：铝将以Al(OH)3的形式沉淀，而氟化物将形成CaF2和Al(OH)2F。沉淀的固体可以在过滤后送往垃圾填埋场。

当离子交换器在石灰沉淀装置之后用作精制过滤器时，可以将再生废液排入沉淀装置中，不再需要额外的再生处理装置。这样，来自离子交换器装置的多余的铝可以支持沉淀装置的性能，部分替代那里需要的化学品剂量。

图4  位于印度古吉拉特邦的一家大型化学品制造公司的氟化物选择性离子交换器

整个运行周期如图2所示。沉淀装置后面配置离子交换剂作为增泽过滤器的概念,如图3所示。

案例研究：

技术设备/装置概念/性能

位于印度古吉拉特邦的一家大型化学品制造公司已经安装了一套含有Lewatit MonoPlus TP 260树脂的装置。该装置处理一套生产设施的全部废水已经超过一年，性能可靠，并且仍在成功运行中。该装置将处理后废水中的氟化物浓度持续保持在低于1mg/L。图4为装置的照片。

装置概念包括用CaCl2对氟化物进行初步沉淀，然后进行过滤。滤液用离子交换器进行增泽。废水流量约为1.5m3/h。CaCl2沉淀工艺可以将氟化物的含量从100mg/L左右降低至8 ~18 mg/l。

在该装置中有一台单离子交换过滤器，其中含有300 L树脂。图5所示为具有代表性的过滤曲线。从曲线可以得出结论，氟化物穿透1ppm发生于286 BV之后，等于运行了57 h之后。所以，在进水氟化物浓度为9 mg/L时，过滤器的运行容量约为每升树脂吸收2.6g氟化物。

过滤器穿透之后，以5BV/h的流量将3BV的5.5% AlCl3溶液泵送通过滤床，对过滤器进行再生。然后以10 m/h的线性速度进行10min的上游漂洗，再以5BV/h的流量用2.5BV的清水进行最终漂洗。

离子交换废水（含有废再生剂、反冲水和最终漂洗水）被排入一个锥形罐中，该罐配有搅拌机和pH控制，以及CaCl2、H2SO4和NaOH加剂装置。氟化物和铝形成沉淀，悬浮颗粒沉降。然后将泥浆增稠，最终在压滤机中脱水。

装置的使用者可以获得以下益处：

可以安全地满足污染控制局的废水排放标准；

与上游沉淀装置的协同作用：不额外产生废水，因为采用现有的现场工艺处理来自离子交换器的废再生剂；

可再吸附剂材料可以使用数年。

基于离子交换的氟化物去除的实验室试验结果

在该选择性氟化物去除技术开发期间进行了补充实验室试验。根据所得到的数据可以了解氟化物浓度、pH值、给水溶液盐浓度对运行容量的影响。

图6所示为在两种不同盐背景条件下运行容量与给料浓度的关系曲线。通常运行容量会随着给水浓度的增大而增大，这对于吸附工艺来说是正常的。其次，发现当给水中盐浓度较高时，运行容量也会较高。这是一个颇为意外的结果，因为在典型情况下运行容量会随着冲突离子浓度的增高而下降。

我们提出的解释是，溶液中的盐浓度增大时会提高有一条结合臂连结溶解离子的铝离子所占的比例（如图1所示），从而使氟化物可以被交换（根据图2中给出的图解）。如果背景中的盐较少，则络合物中的铝离子便会出现与具有全部三条结合臂的树脂官能团相一致的趋势。在这种配置中，铝吸附氟化物的趋势会下降。

图7所示为pH值对低盐背景条件下的运行容量的影响。在这里我们发现，运行容量在弱酸性条件下（pH=4）是最高的，在弱碱性条件下（pH=10）会下降约50%。因此可以得出结论，给水为轻微酸性至中性条件下时对该工艺是有利的。

结论与前景

参考装置的经验非常成功，因而其他工厂也投资采用基于树脂的处理方法来解决废水问题。在不久的将来，印度将开展更多采用这一工艺的项目。我们还计划开展进一步的工作，研究降低再生期间的铝消耗量。尽管这已经是一项在经济方面具有吸引力的工艺了，但降低再生期间的铝消耗量将进一步降低运行成本。

正在进行进一步的实验室工作对工艺进行调整，以使其适合于饮用水应用。由于Lewatit MonoPlus TP 207已经获得了用于饮用水的许可，因此被用于代替Lewatit MonoPlus TP 260。在使用Lewatit MonoPlus TP 207时，其应用方法和性能是相当的，因而我们对其潜力非常乐观。新再生的柱的初始铝泄漏可以通过氟化物选择性过滤器后面的增泽柱成功去除。

在60多年的工业生产和不断的技术开发过程中，Lewatit离子交换器已经成为了卓越的高科技产品，可以作为强有力的工具用于完成复杂的任务。它们已经成功应用于各种高性能技术工艺中，同时还具有坚固和易于处理的特点。在不同应用领域400多种工艺中的应用表明这些特殊材料的作用远不止去离子或软化水。