1 　无机膜简要发展历程

无机膜发展的第一阶段出现在20 世纪40 年代,应用于军事工业,所有的研究都是秘密进行的.由于膜的可塑性差、受冲击易破损、价格昂贵等缺点,长期以来发展缓慢. 到20 世纪80 年代初至90年代,是无机膜发展的第二阶段,这期间有了重大发展,荷兰的Twent 大学的Burggraf 等人采用溶胶2凝胶(Sol-Gel) 技术,开发出具有多层不对称结构的微孔陶瓷膜,其孔径在3μm 以下,孔隙率在50 %以上,并走向商业化,在食品及生物工程中成功地用于液相体系的分离. 80 年代后期,无机膜的用途扩展到水的过滤、环境保护中废水处理和贵重材料的回收、制造工业过滤等方面. 无机膜发展的第3 阶段是90 年代以后,即以气体分离应用为主体和陶瓷膜分离器———反应器组合构件的研究阶段[1 ] ,进入21 世纪后,开发大通量、低成本的陶瓷膜组合技术,并将其用于工业生产中水回用,已经成为陶瓷膜研究的 新热点.

2 　无机膜的分类、制备与特点

无机膜按成膜材料分有陶瓷膜、玻璃膜、金属膜 和碳分子筛膜,其中废水处理中应用较多的主要是陶 瓷膜. 按形状分为管式、圆平板式、多沟槽式、中空纤 维式;按功能分为微滤膜(MF) 、超滤膜(UF) 、纳滤膜 (NF) 、反渗透膜(RO) 等;按结构分有单层和多层. 无机膜的制备方法有溶胶2凝胶法、离子烧结 法、化学气相沉积法、阳极氧化法、分相法等. 已开发 用于制备无机膜的材料有:氧化铝质、氧化锆质、氧 化硅质、氧化锌质、硅酸铝质、碳化硅质、沸石质等. 溶胶2凝胶法是广泛用于制备无机膜的方法,尤其适 合于超微孔,薄膜化无机膜的制造[2 ] .

发展至今,无机陶瓷膜分离技术的分离效果已 经相当好,这主要是由于无机陶瓷膜与有机膜相比, 陶瓷膜具有耐高温、高压、耐酸碱和有机质的腐蚀、 机械强度高、清洁状态好不易堵塞、使用寿命长(大 于5 年) 、膜孔径分布窄、除杂率高、运行稳定性好以 及陶瓷膜具有价格低廉、通量大、易于反冲洗和检修 等诸多优点.

鉴于无机陶瓷膜具有以上诸多优点以及国内外 发展陶瓷膜的经验,无机陶瓷膜在我国的应用领域 极其广泛. 下面本文仅就无机陶瓷膜在印染废水处 理中应用及进展进行综述.

3 　无机陶瓷膜在印染废水处理中的应用

近年来无机膜在印染废水处理中应用范围渐 广,已部分取代有机膜的位置[3 ] ,并大有后来者居上 之势.

印染加工中的漂炼、染色、印花、整理等工序产 生大量含有有机污染物的废水,具有水量大、有机污 染物含量高、色泽深、碱性大、水质变化大等特点,属 难处理的工业废水之一[4 ] .

印染工程均以水为介质,而且往往需要一次或 多次水洗,用水量比较大,排放的废水成分复杂,对 环境污染严重,处理的难度很大. 因此,陶瓷膜在印 染废水应用初期,只是尝试性的将陶瓷膜用于试验. Soma 等人[5 ] 采用0. 2μm Al2O3 微滤膜处理印 染废水,对于不溶性染料去除率大于98 %. 对于可 溶性染料,通过加入一些表面活性剂可使去除率大 于96 % ,工业性试验中染料的去除率为80 % ,COD 去除率为40 % , 通量为260 ～ 280 L/ ( m2 ·h · MPa) ,取得了较好的效果.

Nooijen 等人[6 ] 采用氧化锆动态膜处理羊毛洗 涤水,在4. 7 MPa 的过滤压差下,通量为30～40 L/ (m2 ·h) , 处理温度为60 ～ 70 ℃, 膜面流速为 2 m/ s.

赵宜江等人[ 7 ] 利用1. 0 μm Al2O3 微滤膜通过 氢氧化镁吸附和陶瓷膜微滤相结合进行活性染料废 水脱色处理,在镁盐添加量为600～800 mg/ L ,p H 为11～12 ,操作压力0. 15 MPa ,错流速度3～5 m/ s 的条件下,脱色率可达98 %以上,通量在150 L/ (m2 ·h) 左右. 以上这些研究无疑为无机陶瓷膜处 理染料废水提供了依据.

张艳等人[8 ] 随后对氢氧化镁吸附- 陶瓷膜微滤 处理印染废水的膜再生方法进行了研究,考察了不 同清洗剂的清洗效果,研究了清洗时间、清洗流速、 清洗压力、清洗温度等对清洗效果的影响,对清洗重 复性进行了考察,确定了效果好且稳定的清洗方法. 为提高陶瓷膜的重复利用率提供了有力的佐证. 许莉等人[9 ] 采用以Al2O3 陶瓷膜为过滤介质 的旋叶压滤机对经絮凝处理后的硫化黑废水进行过 滤. 结果表明,在适宜条件下,硫化黑废水可以获得 较好的处理效果,COD 的去除率超过96 %. 与PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯) 有机膜相比,陶瓷膜易于 清洗和再生,使用寿命长.

吴俊等人[ 10 ] 分别采用膜孔径为50 nm , 200 nm ,800 nm 的陶瓷膜处理印染废水. 实验结果表 明,用200 nm 的Al2O3 膜管处理染料废水效果较 好. 在合适的操作条件下: 渗透通量为129. 64 L/ (m2 ·h) ,膜面流速为4. 2 m/ s ,操作压力0. 2 MPa , 温度为30 ℃,COD 的截留率为65 % ,色度去除率 为90 %. 选择0. 5 mol/ L 的硝酸溶液为洗涤剂,清 洗20 min ,通量恢复到原来的81 %.

张毅等人[11 ] 对动态陶瓷膜处理PVA 退浆废水 的工艺进行了研究. 采用2 μm 陶瓷管涂抹1 μm ZrO2 粉末的陶瓷膜. 实验表明,废水经过处理(操作 条件:20 kPa ,0. 25 m / s ,40 ℃) 后,滤出液的COD 值小于180 mg / L ,达到国家有关纺织染整工业污 染物的二级排放标准.

王星骅等人[12 ] 也进行了动态陶瓷膜对PVA 退 浆废水处理效果的研究:以α- Al2O3 陶瓷膜作为 载体,平均粒径为2. 6 μm 高岭土作为涂膜材料制 备动态膜,研究了自生动态膜处理含PVA 退浆废 水的膜分离特征,确定了最佳操作条件,得出0. 3 MPa 、错流速度为3 m/ s、操作温度为50 ℃时,PVA (聚乙烯醇) 及COD 的去除率分别可达56 %和 71 %.

印染废水一般处理方法有物化法(如吸附、气 浮、混凝、氧化、电解等) 和生化法及它们的组合,鉴 于印染废水水质的特殊情况,目前单一废水处理技 术处理效果均不太理想. 所以多技术联用(比如陶瓷 膜过滤技术与其他技术联用) 已经成为印染废水处 理技术的发展趋势;同时因为印染厂水的回用率仅 为7 % ,整个纺织行业水回用率不足10 % ,是全国所 有行业中水回用率最低的行业,所以有关研究人员 逐渐将注意力转移到中水回用技术上来. 在这方面 无机陶瓷膜也扮演了重要的、新的角色.

许莉等人[13 ] 对部分染料及漂染废水进行了絮 凝预处理,研究了絮凝剂的选择与用量以及絮凝条 件的影响,确定效果最好的絮凝方案,考察了以陶瓷 膜为过滤介质的旋叶压滤机对絮凝后的废水进行处 理的过滤速率及其影响因素,进行了动态过滤与终 端过滤的比较,以及陶瓷膜与有机膜在废水截留效 果上的对比研究. 研究证明,将絮凝技术与陶瓷膜动 态微滤技术结合起来应用于工业废水处理是可行 的,从而拓宽了陶瓷膜动态微滤的应用领域. 史智国等人[14 ] 将轻质废水作为处理对象采用 生化- 陶瓷膜过滤工艺对棉印染废水进行深度处理 后回用,设计了生物处理与膜过滤相结合,在生物处 理出水后增加自主开发的陶粒- 陶瓷膜过滤工艺. 处理后的水质能满足印染回用水水质要求,其中 COD、浊度和色度去除率分别达到85 % , 98 %和 95 %. 将处理后水全部回用于生产,对印染产品质量 无影响.

胡秀桂等人[ 15 ] 采用陶瓷膜动态过滤技术应用 于漂染废水处理中,将陶瓷膜动态过滤技术与絮凝 技术相结合,对染料废水和漂染废水进行预处理,充 分发挥动态过滤生产能力高,过滤效果好以及陶瓷 膜易清洗、再生、使用寿命长等优点. 研究表明, 废 水COD 值及吸光度已有大幅度下降. 该综合技术 对污水处理可以取得比较好的效果;在实验中还将 陶瓷膜与有机PET 膜进行了比较,得出有机膜更易 堵塞和不易再生,而陶瓷膜易于清洗与再生、使用寿 命长,具有的无可比拟的优越性的结论.

毛艳梅等人[16 ] 应用混凝2动态膜工艺,即采用 α2Al2O3 陶瓷膜管为动态膜载体,并先预涂高岭土, 在膜材料表面形成动态膜,以使其过滤孔径变小而 截留能力增强,并降低膜组件的造价和防止膜污染, 用此技术对印染废水的二级出水进行深度处理. 通 过考察单独投加不同的混凝剂对废水COD 去除率 的效果,确定了混凝剂投加范围;在此基础上考察不 同混凝剂以及不同过滤方式对渗透通量和COD 去 除率的影响.

马春燕,奚旦立等人[17 ] 应用陶瓷膜作为支撑 体,再用高岭土进行动态涂膜,形成孔径约为0. 2 μm 的动态膜,对针织印染废水的生化出水进行深 度处理,以达到水回用的目的. 讨论了动态涂膜后陶 瓷膜的操作条件. 试验结果表明,操作压力为0. 1 MPa 、错流速度为1. 5 m/ s 时处理效果最佳. 在中试 过程中,动态陶瓷膜的深度处理保证了出水水质,使 最终出水能回用于印染加工. 同时对比试验表明,动 态陶瓷膜过滤出水水质虽不如纳滤和反渗透,但成 本低廉,其出水用于低档工序,可保证水质不影响印 染生产和产品合格率.

马春燕,杨波等人[ 18 ] 对针织印染过程排放的废 水进行清浊分流,将轻污染的印染漂洗水作为处理 对象,采用水解酸化2好氧生化2生物滤池2陶粒过滤2 陶瓷膜过滤工艺,对废水进行处理并回用. 研究结果 表明: 系统处理出水水质稳定, COD 去除率达到 80 %以上,色度去除率达到90 %以上,处理效果达 到设计要求;出水回用于生产工序,其染色产品能满 足质量要求.

东华大学奚旦立等人[19 ] 组成的课题组,长期研 究膜技术在废水处理及回用中的应用,开创印染废 水处理回用技术先例,并较好解决了印染废水技术 难题. 他们研制出以陶瓷膜为主,结合其它治理和分 离技术,形成了一套高科技、可灵活组合、具有专利 技术的成套设备,它主要由加药系统、陶粒塔系统和 陶瓷膜塔系统组成. 比如先将印染废水经水解酸化、 接触氧化、生物滤池等生物法处理,该出水再进入陶 粒和陶瓷膜过滤系统处理,经过深度处理的该淡废 水分别被回用于印染工艺过程的前处理及染色工 序,根据对染色产品的质量分析,其色牢度、皂洗牢 度均在3 级以上,通过该工艺深度处理的印染废水 可以回用于印染生产过程,对产品品质没有影响. 这 对于印染废水回用具有十分重要意义.

4 　无机陶瓷膜在印染废水处理应用前景

近年来,膜技术发展十分迅速,从超滤到反渗 透,效果优良,关键技术也基本成熟,已经广泛应用 于饮用净水、海水淡化、高纯产品生产等领域. 无机陶瓷膜的研究虽取得了很大进展,但仍然 存在许多制约其广泛应用的问题,值得深入地研究 和探讨,若使之在印染废水处理领域中乃至工业中 得到更广泛的应用,需要解决的关键性问题主要是: 如何降低陶瓷膜的生产成本,如何改善制膜工艺,提 高透过速率及分离选择性;如何提高膜的分离效果 及长时间维持膜通量的稳定性;如何扩展无机陶瓷 膜的应用范围和应用深度;如何解决分离设备中耐 高温、高压的连接、密封、热膨胀等技术问题. 这些都 应是今后陶瓷膜的制备和应用方面应重点突破的 方向.

此外,对于无机陶瓷膜在印染废水处理后回用 技术,下一步需要解决的关键问题有二点: (1) 开发 技术稳定、价格适宜的深度处理技术,并将其和常规 处理技术组合,比如开发大通量、低成本的膜组合技 术将具有十分重要的理论意义和实用价值; (2) 研究 回用水水质标准,达到产品质量要求(主要是色牢 度) [19 ] .

相信随着科学技术的不断进步和世界各国对环 境保护问题的日益关注,以及对满足精确控制条件 的高性能过滤装置需求的增加,无机陶瓷膜在印染 废水处理以及环境工程中的应用会越来越广泛,将 会更加有力地促进纺织印染工业的发展,产生良好 的经济效益和社会效益.

参考文献

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