图1  pH对污泥厌氧发酵过程中总SCFA的影响

当前，资源化是污水厂剩余污泥处理、处置的重要方向之一。剩余污泥中含有大量的有机物、磷和氮，通过微生物厌氧发酵技术，可以将污泥有机物转化为较高附加值的产品（例如，污水生物除磷脱氮的补充碳源），同时回收污泥中的氮和磷。本文就近年来剩余污泥发酵产酸并同时回收释放的氮和磷的进展进行了综述。

近年来，生物法在城市污水的处理中得到了广泛的应用，然而在这种处理过程中却产生了大量的剩余污泥。剩余污泥是污水处理厂产生的废弃物质和环境污染物，其最终处置的方法一般包括土地利用、卫生填埋和焚烧等，但事实证明若直接将剩余污泥进行焚烧、远洋抛弃和卫生填埋等，将对环境造成二次污染。剩余污泥中含有大量的有机物质（如蛋白质、碳水化合物等），其中有机物含量在60%左右，生物易降解有机组分在40%以上，因此，剩余污泥是很好的有机资源。此外，由于污泥微生物的生长和代谢，剩余污泥中积累了大量的含氮（例如微生物细胞）和磷（例如聚磷）的物质。如果能通过厌氧生物技术将剩余污泥中的碳、氮、磷等物质进行回收或资源化利用，则不仅减少了污泥对环境的污染，又实现了剩余污泥的资源化和减量化的目的。

在污泥有机物厌氧转化为污水厂生物除磷脱氮优质碳源（短链挥发性脂肪酸－SCFA），同时回收污泥资源化过程中释放的氮和磷等方面，同济大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室做了多项具有创新性的工作。以下对这些方面的研究进展进行介绍。

利用表面活性剂促进剩余污泥有机物厌氧转化为SCFA

一般认为污泥厌氧发酵过程中不溶性有机物和高分子有机物（如脂肪、多糖、蛋白质和核酸）水解为溶解性有机物（如氨基酸和脂肪酸）的过程是污泥厌氧发酵的限制性步骤。因此，通过一定措施在提高污泥水解速率的同时抑制甲烷菌的活性则可提高污泥发酵时SCFA的产量。影响水解速度与水解程度的主要因素包括有机质颗粒的大小、pH值、温度以及有机质的组成等。

利用表面活性剂提高污泥有机物厌氧产酸是近年来的一个重要发现。表面活性剂是日常洗涤用品的一个重要组分，广泛存在于生活污水中。以往的研究表明，表面活性剂对污泥中的有机物（如蛋白质，多糖等）具有“增溶”作用，在一定的条件下（如pH2.5），表面活性剂能够促进胞外聚合物脱离污泥表面，并对微生物的细胞有破碎作用，从而增加污泥的脱水性能和稳定性。

表面活性剂促进污泥发酵产酸在很大程度上受到表面活性剂种类、用量、温度、发酵时间等因素的影响。参考文献3采用批示实验方式分别研究了表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）、十六烷基三甲基氯化铵（1631）、羧甲基两性咪唑啉（咪唑啉）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和吐温80（Tween-80）对剩余污泥发酵产酸的影响，表面活性剂促进剩余污泥产酸的最佳条件见表1。结果表明，以上表面活性剂都可以促进剩余污泥的发酵产酸，而且有机酸产量均随着表面活性剂投加量的增加而增大，但在相同的环境条件和操作条件（表面活性剂的投加量大于0.1g/g）下，阴离子表面活性剂（SDS和SDBS）作用下的总SCFA产量相对较高。参考文献3同时指出，在0.02g SDBS/g-TSS的作用下，剩余污泥的发酵产酸过程可以用以下零级动力学方程描述：

CSCFA=6.78×108×exp[-36.471×103/RT]t-263.52 （1≤t≤TSCFA,max，15~35℃）（1）

研究还表明，当剩余污泥发酵采用半连续流方式，SDBS投加量为0.02g/g- TSS，污泥停留时间控制在12天时，最大的SCFA产量与空白相比可增加4.7倍。参考文献4发现SDBS同样对初沉污泥与剩余污泥的混合发酵产酸具有明显的促进作用。经分析，SDBS促进了剩余污泥中颗粒态有机物的溶解、溶解态大分子有机物（蛋白质和碳水化合物）的水解以及水解后小分子有机物（氨基酸和单糖）的降解和酸化过程，并降解了产甲烷菌的活性，从而使得剩余污泥厌氧发酵过程的中间产物SCFA得以大量积累。

图2  碱性pH促进剩余污泥厌氧发酵产酸的机理

调控pH促进剩余污泥有机物厌氧转化为SCFA

多数有关污泥发酵产酸的文献研究是在pH值为中性或弱酸性条件下进行的。然而，本课题组的研究表明，pH值调节为碱性8.0~10.0时，总SCFA产生量明显大于pH4.0~7.0，且在pH为10.0、发酵8天时得到SCFA的浓度达到最大。在产生的六种SCFA中，乙酸为最具优势的有机酸，其次为丙酸，二者之和占总SCFA的60~70%。

动力学研究表明，在最佳产酸条件下，碱性pH使颗粒性有机物的水解速率（k）和水解产物的最大比利用率（km,h）显著提高，但极大降低了SCFA的最大比利用率（km,v）。因此，最佳pH值条件下的发酵系统中SCFA浓度最高。

提高温度促进剩余污泥有机物厌氧转化为SCFA

污泥厌氧发酵与化学反应和生物化学反应一样，受到温度的影响，较高的温度更有利于污泥发酵过程中有机物质的溶解和有机酸的生成。相比于产甲烷菌，水解与发酵细菌对温度的适应性很强，在低温（10~30℃）、中温（30~40℃）、高温（50~60℃），甚至在更高温度（100℃以上）环境中都可以很好的生存。但高温发酵也有负面影响，如增加自由铵离子的浓度，从而可能会抑制微生物的生长，而且高温会增加SCFA的酸离解常数（pKa）进一步抑制污泥厌氧发酵。

参考文献1在研究中发现无论表面活性剂SDBS是否存在，剩余污泥的SCFA浓度都随着温度的升高而增加。当SDBS投加量为0.02g/g-TSS，温度由15℃增加到35℃时，剩余污泥所产生的SCFA最大浓度增加了2倍多。研究还发现温度越高，达到最大SCFA浓度所需时间越短。参考文献2研究了温度对剩余污泥连续产SCFA的影响，结果表明无论在碱性条件下还是投加表面活性剂，温度由10℃增加至35℃都有利于剩余污泥产酸，且温度由10℃提高至30℃时的SCFA浓度增加的速率大于温度由30℃提高至35℃时的速率。参考文献5进一步研究了SDBS存在时中温（35℃）和高温（55℃）对剩余污泥发酵产酸的影响（表2）。

结果表明，中温及高温发酵时的最大SCFA浓度均高于室温时的浓度，但高温对剩余污泥发酵的促进作用比对中温发酵的促进作用小。

此外，剩余污泥发酵产酸还受到污泥停留时间（SRT）和C/N等因素的影响。一般认为较长的SRT有利于污泥产酸，然而，进一步增加SRT并不能使污泥产酸的程度大幅度提高，相反过长的SRT则有利于产甲烷过程。参考文献5的研究结果表明在添加表面活性剂的情况下，SRT由３天增加到12天时，总的SCFA产量大幅增加，而SRT进一步增加到18天时，SCFA产量则迅速降低。本课题组的研究还发现，剩余污泥的高蛋白质含量致使发酵系统中有机底物的C/N比很低，导致了发酵末期仍有大量的溶解性蛋白质未被利用。如果这些蛋白质能够被产酸微生物进一步利用，SCFA的产量则会大大提高。参考文献6通过向剩余污泥中投加碳水化合物以改善发酵系统中C/N比，结果显示，当C/N比为2.0时产酸情况最佳，SCFA最大产量为0.381g COD/g-VSS。

从污泥中同时回收氮和磷

近期内，磷回收最有可能在有生物除磷脱氮工艺的污水处理厂内实现，因为这些处理厂内的厌氧池或污泥消化池能产生高浓度溶解性磷酸盐的液流。这种富磷上清液为磷回收反应器提供适宜的进水，可通过沉淀或结晶将磷酸盐分离出来。针对污水污泥的回收磷的方法有沉淀法、结晶法、焚烧污泥回收磷等。

通过投加化学试剂，可使废水中的氨和磷酸盐形成鸟粪石，实现对氮磷污染物的同时去除。此外，鸟粪石含有氮磷两种营养元素，是一种很好的缓释肥。意大利Triviso污水处理厂，在污泥脱水上清液线路上安装了生产性鸟粪石结晶装置，采用吹脱方法（脱除CO2提高pH）沉淀磷酸盐。初步试验结果表明，55%~64%的进水磷酸盐能够沉淀到回收颗粒上。英国Slough污水处理厂，安装有鸟粪石沉淀置，处理污泥脱水上清液。反应器带有搅拌装置，曝气来完成。氢氧化镁被用来为鸟粪石沉淀提供源和pH升高之用，澳大利亚布里斯班Oxley Creek５污水处理厂，安装有鸟粪石沉淀装置。中试结果表明，94%的进水溶解性磷酸盐能在pH8.5的（投加氢氧化镁）情况下沉淀。

日本岛根（shimane）县污水处理厂，安装有3套已运行的鸟粪石回收装置，处理来自该厂污泥消化液。Mg(OH)2与NaOH以1:1摩尔比例关系投污泥消化液，以增加pH，使鸟粪石以小颗粒状在化床内沉淀。磷回收装置目前能实现90%的溶性磷酸盐回收，保证生物除磷达标运行。日本北九洲Hiagari污水处理厂，安装有1个试流化床鸟粪石沉淀反应器，处理污泥脱水上清液使用海水作为鸟粪石沉淀的镁源。大约70%的解性磷酸盐通过曝气可以在反应器内完成沉淀，不需投加化学药剂。日本大板市Minami AEC污水处理厂，安装有粪石沉淀装置。用氢氧化钠提高pH至8.8，以污焚烧装置中气体脱除清洗液作为镁源，可在反应中实现50%磷回收。

本课题组在研究过程中发现，对于污泥发酵产酸系统中释放的氮和磷，可以通过形成鸟粪石的方法同时回收氮磷，并且发现NH4-N去除率随着pH、Mg/N和P/N的增加而增长，其中Mg/N和P/N对NH4-N去除率的影响较为显著；磷酸盐的去除率则随Mg/N和pH的增加显著增长，但随P/N的增加而降低。由软件分析后，得到的NH4-N、正磷酸盐（SOP）回收率的模型见式(3)和(4)。

经过响应面分析，确定从剩余污泥碱性发酵液中同时回收氮和磷的最佳工艺条件为Mg/N＝1.8、pH＝10.0及P/N＝1.13，在此条件下，NH4-N和SOP的回收率分别为73.6%和82.2%。经过XRD仪器分析，确定鸟粪石工艺同时回收氮和磷过程所产生的沉淀物主要成份为鸟粪石。

【部分参考文献】
[1] 姜苏. 表面活性剂促进污水厂剩余污泥发酵生产短链脂肪酸的研究[博士学位论文]. 上海: 同济大学，2007.
[2] 王琴. 污泥停留时间及温度对剩余污泥连续生产短链脂肪酸的影响[硕士论文]. 上海: 同济大学，2008.
[3] Jiang S.，Chen Y.，Zhou Q，et al. Biological short-chain fatty acids (SCFAs) production from waste-activated sludge affected by surfactant. Water Res., 2007，41:3112-3120.
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[5] Zhang P.，Chen Y.，Huang T.，Zhou Q. Waste activated sludge hydrolysis and short-chain fatty acids accumulation in the presence of SDBS in semi-continuous flow reactors：Effect of solids retention time and temperature. Chem.Eng.J.，2009，148(2-3)：348-353.
[6] Feng L., Chen Y., Zheng X. Enhancement of waste activated sludge (WAS) protein conversion and volatile fatty acids (VFAs) accumlation during WAS anaerobic fermentation by carbohydrate substrate addition: the effect of pH. Environ. Sci. Technol., 2009,43(12):4373-4380