本文介绍了电氧化技术的原理和设备组成，将电氧化气浮应用于冷轧废水站总排放口，分析了处理时间、自动倒极、原水预过滤、投加药剂和极板材质对有机物降解效果的影响。对于不同的冷轧废水进水水质，电氧化气浮运行能耗在7.5~9.35度电之间，COD降解率为50%以上。

2012年10月1日起实施的《钢铁工业水污染物排放标准》（GB13456-2012）要求自2015年1月1日起，冷轧废水外排要求CODcr≤50mg/L，特殊水域要求CODcr≤30mg/L。而现有冷轧企业的废水处理多采用最经济、最有效的方法生化法处理，成分简单、生物降解性好的有机废水已能得到有效的控制，CODcr基本能控制在100mg/L以下，然而要靠生化法将冷轧废水CODcr去除至30mg/L以下却很难做到，因此迫切需要研究废水处理新方法和新技术。

电化学法处理废水应用起始于20世纪40年代，但由于投资较大，电力缺乏，成本较高，因而发展缓慢。直到60年代，随着电力工业的发展，电化学法才被真正地用于废水处理过程。近年来，由于电化学方法在污水净化、垃圾渗滤液、制革废水、印染废水、石油和化工废水等领域的应用研究进展，引起人们对这一方法的广泛关注，用于废水处理的电化学技术有电解法（氧化或还原）、电絮凝、电气浮、电渗析等方法，目前已经广泛应用在电镀、化工废水、染料废水、造纸废水、皮革、生物制药废水治理。相对于其他高级氧化技术，电氧化技术具有清洁、无需投加药剂、设备操作维护简单方便的特点。本试验是采用电氧化气浮对冷轧酸性废水进行处理，以探索适用于新国标要求的冷轧废水处理技术。

图1 电氧化气浮设备组成图

电氧化气浮设备组成及原理

电氧化气浮设备处理能力为200L/h，由原水箱、电极板反应室，气浮室、刮渣机、产水箱、电源等组成如图1 电氧化气浮设备组成图。

酸碱废水存储于原水箱，通过加压泵送至电极板反应室，在直接电氧化过程中，有机物直接在电极表面发生电氧化过程和电化学燃烧过程。电化学氧化过程主要是指将污染物转化为无害物质，或将难于通过生物处理的有机物转化为生物易降解的物质，以方便进一步处理。而电化学燃烧则是直接将有机污染物深度氧化成CO2和H2O。

与此同时，间接电氧化反应也在对有机物进行降解，其过程为：氧化还原媒质首先在电极上发生反应，随后呈现氧化态的媒质氧化水体中的有机物。通常是使用经过化学修饰的电极，利用电催化作用，将溶液中的一些基团或离子氧化为具有较强氧化能力的O2、H2O2、Cl2和NaClO等，由这些强氧化物质将水体中的有机物氧化分解，从而达到强化降解，净化水体的目的。

试验结果和讨论

电氧化气浮设备于2013年1月7日到货安装，1月9日开始每日连续试验，至16日获得初步的试验结果，9日~10日进出水COD降低值不大，11日在增长停留时间后，COD值从进水131mg/L，下降至73和33mg/L。15日对关键部件极板和连接件进行更换之后，电氧化反应效率明显升高，电压从22V下降至6V。

从表1可以看出总油、总铁、色度、化学需氧量均有较大程度的下降，电导率下降1210μs/cm，证明电气浮具有去除COD和盐分的效果，运行时有刺鼻的氯气从水中溢出，水样分析证明氯化物降低了160mg/L，也说明氯离子在阳极板失去电子产生氯气从水中溢出的化学反应（2Cl-→Cl2+2e）的存在；

经pH试纸测试，进水pH在7~8之间，pH先降低至4，经内循环后出水pH回升至8左右，继续内循环1h之后，pH接近中性（6~7）。

图2 加PAC后结垢图（形成质地松散的垢）

处理时间对电氧化气浮处理的影响

鉴于前期电氧化气浮进出水COD分别为155和86mg/L，降解率为44.52%的试验条件为多次循环的定性试验，本周进行了0.2m3/h小水量的连续试验，增长废水停留时间（如表2）。

从表3数据分析：

1. 进出水COD均有不同程度的降低，水在电气浮内停留时间为69min，吨水处理成本在7.5度电~9.35度电之间；

2. 由于进水COD浓度不同，每次试验降低的COD值不同，因此运行成本的核算有必要计算到氧化每千克COD的耗电量上，例如：1月21日，1h内通过0.2m3废水，COD降低值94mg/L，氧化掉的COD为0.2(m3/h)×94(mg/L)=0.0188kg/h，单位污染物能耗为1.5(kw)÷0.0188(kg/h)=80(kwh/kgCOD)；

3. 如果出水COD值要求达到30mg/L，进水COD值不稳定的情况下，不同时间段内，电氧化气浮需要氧化的COD的量是不同的，做功不同，消耗电能也不同，即负荷越高，电能消耗越大；

4. 进水水质不稳定，1月22日现场试验记录数据，上午进水pH为6.58~7.14，下午进水严重偏酸性pH为3.63~4.2之间，大大影响了电氧化气浮的效果，进水pH的稳定对电氧化气浮效率的发挥很重要。

自动倒极对电氧化气浮处理效率的影响

设备运行初始阶段不进行倒极，电流很快衰减，丧失电氧化效果。后续将倒极时间分别设定为3min、8min、20min、40min、60min等，倒极时间若过长，将会使得极板结垢严重、出现浓差极化，即可逆且快速的电极反应使电极表面液层内反应离子的浓度迅速降低（或升高），电极表面液层的离子浓度决定了电极的电位，此电位偏离了电极的平衡电位，偏离值称为浓差过电位。经过试验摸索，电氧化气浮的倒极时间设定在20min是最优时间。

原水预过滤对电氧化气浮处理效率的影响

过滤前后COD目前没有呈现出稳定的变化规律，只有21日和22日两天过滤后出现下降，其余是不变或者升高。由此可见，经过生化处理之后的废水中的COD值为溶解性COD，经过过滤无法去除。

投加药剂对电氧化气浮处理效率的影响

本实验分别进行了加酸、加碱及加PAC的试验，从试验效果看，加酸加碱对于COD的降解帮助不大(详见表4)，但加入PAC后泡沫过多，导致刮渣困难，投加过量还会使极板结垢，如图2所示。

极板材质对电氧化气浮处理效率的影响

试验分别用二元、三元、四元、五元材质的极板对冷轧废水站总排口的废水进行了处理，详见表5。

通过表6分析可以看出，电氧化气浮COD的降解率平均值在50%以上，吨水电耗在7~8度电/吨水。

通过表7分析可以看出，电氧化气浮此次更换五元极板之后没有二元极板稳定，但是COD也有40%以上降解率。通过多次试验的摸索发现二元极板对COD的降解较为稳定有效。

结论

电氧化气浮技术具有的特点为：1.操作简便，不需要加药，只调节电流电压，对控制和操作要求低；2.无二次污染，与Fenton法相比，没有多余的泥排出系统；3.运行成本仅为电耗，电耗量与水中有机物的含量和种类相关，目前电氧化气浮的运行成本为4元/吨水左右，对于难降解工业废水的处理尚可接受，但是大规模工业应用仍需要降低运行成本。压力式电氧化气浮的研发、电极材料的改进可以较好的提高电流效率、催化活性和化学稳定性，为降低成本带来了新的契机。