零排放结晶杂盐包含多种无机盐及大量有机物，遇水极易溶解，其稳定性较差，很难固化，容易造成二次污染，目前要求多数煤化工项目将蒸发结晶产生的杂盐列入危险废物进行严格管控，以确保环境安全。煤化工高浓废水中结晶出来的杂盐应全部得到综合利用，分盐零排放势在必行 。

图1 MCR膜反应器技术原理

煤化工废水零排放分盐难点

硬度、SiO₂含量高：高盐废水中的硬度和二氧化硅易造成膜浓缩单元、蒸发结晶单元的结垢，需要先进行预处理除硬除杂

COD含量高：进水中的有机物经过浓缩，会影响结晶盐品质的白度，影响结晶盐的品质

TDS含量高：煤化工浓盐水含盐量较高（通常TDS在10 000 mg/L 以上），对后续浓缩工艺要求很高

结晶盐品质要求高：结晶盐品质要求严格，导致工艺系统复杂，工艺流程长，任何单元出现问题均会影响分盐的效果；

杂盐率指标要求高：需尽可能提高废水中氯化钠和硫酸钠的分离效率，技术和经济要做到平衡。

MCR膜反应器技术

MCR（Membrane Chemical Reactor）膜化学反应器是博天环境有限公司自主研发的一种新型污水处理技术，该工艺将高效膜分离技术与化学反应相结合，主要用于除硬、除浊和除硅，可配合膜浓缩、蒸发结晶等工艺，实现浓盐水的减量及近零排放，为浓盐水再利用提供了全新的技术路线和解决方案。

图2 Hi-SOT梯度复合臭氧催化氧化技术工艺流程简图

该技术在榆社化工浓盐水减量化项目、阳煤太化己二酸浓盐水零排放项目、神华煤制油催化剂废水除煤粉中试及京博浓盐水减量化项目中试等项目中成功应用。

技术特点

产水水质SDI≤4，出水稳定，不受温度和季节条件变化影响；反应器原理，重金属离子、难溶盐物质去除彻底，硅去除率高；采用PTFE特殊材质，耐磨性、耐氧化性、耐酸碱性和很高的机械强度；自身耗水量小（<1%），产泥量小，运行能耗低（0.01MPa），重力反洗；工艺集成度高，可替代高密+滤池+超滤单元，节约占地20%~30%，节省投资20%。

Hi-SOT技术

借助一体化Hi-SOT（High-Super Oxidation Tower/Tank）梯度复合氧化塔/池、协同高效氧化剂以及高效Hi-CAT催化剂实现。该技术可大幅度提高臭氧利用效率和氧化效率，显著提高废水的可生化性，降低投资成本及运行成本。

Hi-CAT催化剂

Hi-CAT系列催化剂孔隙均匀丰富、催化活性高、稳定性强、机械强度大、磨损率低、适应性强。

Hi-SOT梯度复合氧化塔/池

Hi-SOT梯度复合氧化塔/池是臭氧催化氧化技术的核心反应装置，该技术采用一体化、模块化设计，可根据具体情况灵活采用塔组形式组装、场地利用灵活。

Hi-SOT梯度复合氧化塔可选择单塔或多塔串联/并联运行；塔内采用内循环设计，以提高臭氧利用效率；Hi-SOT梯度复合氧化塔可选择气水同向流或逆向流； 多级多梯度氧化技术，添加的协同氧化剂可强化整体氧化能力；设计了气水反冲洗装置。

NF分盐技术

纳滤为一种新型分盐技术，能将一价、二价离子进行有效分离。技术利用效果与进水NaCl/Na₂SO₄比例有关，根据水盐体系相图的杠杆规则可知，采用NF后分盐效果更好，整个分盐系统更稳定。当NF进水TDS＞20 000 mg/L，浓度较高，NF道南效应分离效果佳。目前大多零排放项目对产品盐品质要求高，杂盐量少，水质波动大，因此采用纳滤分盐技术更有优势。

纳滤回收率设定为65%，运行压力稳定在15 bar左右。纳滤对二价阴离子硫酸盐的去除率高达98%以上，对于一价氯离子基本不截留。

蒸发结晶技术

经过NF分盐，产水侧NaCl蒸发结晶可采用MVR和多效蒸发技术，需考虑具体项目的废水水质、结晶盐品质、当地能源价格等因素。NF浓水侧可通过热法分盐和冷冻分盐两种工艺实现Na₂SO₄的结晶，需根据产品盐的要求而定。

结语

预处理是化工废水零排放处理的关键，硬度应采用二级除硬，第一级采用MCR除硬，做到产水硬度＜100 ppm，避免酸碱量的过量投加；第二级采用弱酸阳床除硬，减少蒸发结晶杂盐量。若采用传统的高密除硬方式，容易造成结垢，出水硬度不稳定，造成后续离子交换再生频繁，设备维修及系统不稳定性风险加大。SiO₂结合MCR膜反应器，可做到产水SiO₂＜10ppm，避免浓缩单元和蒸发器的结垢。 

专有Hi-SOT氧化技术，去除高盐废水COD效率高，提高盐的品质；NF分盐相对于传统的热法分盐，结晶过程更容易控制，产品盐纯度高且运行稳定；物料衡算要计算准确，需充分考虑酸碱和药剂投加对盐回收率的影响，设计负荷要预留余量。