一文了解当今最具创新性的芳烃生产技术!

文章来源:PROCESS《流程工业》 发布时间:2016-09-13
中国是PX生产大国,产能居世界第一。“十二五”期间,我国以PX、对苯二甲酸(PTA)、聚酯(PET)、聚酯纤维、聚酯塑料为主的芳烃产业链发展迅速,在我国形成了市场成熟、产业链完整、运营模式灵活等优势,一体化、智能化以及“互联网+”等新业态的出现也给芳烃产业的发展创造了机遇,最近也拥有了自主的大型芳烃联合装置技术。

中国是PX生产大国,产能居世界第一。“十二五”期间,我国以PX、对苯二甲酸(PTA)、聚酯(PET)、聚酯纤维、聚酯塑料为主的芳烃产业链发展迅速,在我国形成了市场成熟、产业链完整、运营模式灵活等优势,一体化、智能化以及“互联网+”等新业态的出现也给芳烃产业的发展创造了机遇,最近也拥有了自主的大型芳烃联合装置技术。但同时,芳烃产业又面临初级原料缺乏、同质低价竞争、制造成本上涨等劣势。

目前,芳烃产业链的核心是PX。推动和支撑PX发展的力量是需求和技术,其中需求起着至关重要的作用。根据统计,2015年我国PX产量915万吨,进口量达到了1165万吨,同比增长16.8%,对外依存度高达56%,我国PX供应缺口巨大,深刻影响到芳烃产业的发展。与此相对,下游PTA、聚酯纤维产能过剩问题却在加剧。引导和合理规划芳烃产业链,尤其是PX的健康发展对纺织、化纤、塑料行业具有重要的意义。

对二甲苯(PX)发展概况图,来源:中国石化经济技术研究院优化咨询中心

芳烃技术简介

芳烃技术主要分为三个步骤:原料精制与精馏、芳烃异构与转化和吸附分离。这三大步骤的有机结合则是芳烃成套技术的难点所在。芳烃成套技术是复杂的系统工程,系统集成度高、开发难度大,芳烃生产技术是一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。

芳烃成套技术流程图,来源:中国石油化工集团公司

PX是用量最大的芳烃品种之一,也是芳烃联合装置最主要产品。因此,芳烃产业链的主要技术创新与难点都聚焦于PX配套技术与应用。PX的生产技术难点主要包括三个方面:

一是需要开发高效的催化材料,提高芳烃资源利用率。催化材料包括新型歧化催化剂和新型异构化催化剂。

二是需要开发高效吸附材料、工艺及专用设备(如新型吸附剂、格栅,模拟移动床新工艺,精准的控制系统等),提高分离效率。

三是需要提高安全、节能、环保性能。

分离混合二甲苯是得到PX的主要方法。混合二甲苯简称C8馏分,由PX、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)和乙苯(EB)组成,各组分间的沸点差异很小,PX与EB的沸点差位2.18℃,而PX与MX沸点差仅为0.75摄氏度,因此采用传统的精馏方法难以实现良好的分离效果,工业上分离PX的方法主要有结晶分离法和吸附分离法两种。典型技术是霍尼韦尔UOP的吸附分离和BP--CB&I Lummus的结晶分离技术。

中石化高效环保芳烃成套技术

目前,我国芳烃技术取得了突破性进展。由中国石油化工集团公司(SINOPEC)(以下简称“中石化”)经过40余年攻坚克难完成的“高效环保芳烃成套技术开发及应用”项目,荣获了中国2015年度国家科学技术进步特等奖,该成套技术95%的设备实现了自主设计制造,标志着中国是继美国和法国后拥有完全知识产权的芳烃成套技术的第三个国家。

该项目通过物理化学、催化材料、智能控制、工艺工程等原理与方法创新,显著提高产品分离和芳烃资源利用效率,大幅节能降耗、减少固废排放,形成了以下五个方面的核心技术创新与成果:

一是创新原料精制绿色新工艺。原料精制过程当中,中石化开发了具有多晶体结构小密度的分子筛,这种脱烯烃催化剂可以经过高效的再生工艺进行多循环使用,使得催化剂的消耗量与原来传统的白土精制工艺相比,可大幅度减少98%,大幅度减少物体排放;

二是创新高效转化与分离新型分子筛材料。项目采用新型分子筛,开发了新型的分子筛异构化催化剂,使重芳烃的转化能力提高70%-80%,资源利用率提高5%。此外,攻克了高结晶度亚微米分子筛合成和高性能吸附剂制造的两大难题,首创吸附剂的二次晶化技术,并实现了工业化。两项技术的应用可以使吸附剂的吸附分离效果提高约10%;

三是创新开发高效吸附分离工艺及专用控制系统。中石化开发分立式冲洗新工艺,实现冲洗位置冲洗物料组成以及冲洗流量的优化。和传统冲洗工艺相比,可以使冲洗物料的流量降低40%-60%,产能提高5%,解吸剂提高10%。结合此项新工艺,中石化还创新开发了智能化的模拟移动床控制器(MCS),实现了模拟移动床复杂功能的智能控制。集成模拟移动床控制系统(MCS)、集散控制系统(DCS)和安全联控系统(SIS),确保了装置长周期本质安全与高效精准运行。

四是首创芳烃联合装置能量深度集成新工艺。此工艺为国际首创,通过二甲苯塔、抽出液塔和抽余液塔的循环工艺,实现“受电到外送电的历史性突破”。综合效果来看,单位产品综合能耗同比同类技术降低28%。

五是创新设计方法与制造工艺实现关键装备“中国创造”。例如创新设计的世界规模最大的单炉膛芳烃加热炉,突破了“一塔一炉”模式,成功替代了多台加热炉,同时向8个子系统提供热源,热效率达到94%。突破传统规范对水力学限制,创新开发高溢流强度的新型塔内件,建成世界最大的多溢流板式芳烃精馏塔。创新开发了新型结构的吸附塔格栅专利设备,模拟计算与模型试验结合,掌握了流体在薄饼型构件内流态分布规律,与常规结构相比流体混合与分配均匀性显著提高。

基于以上五个创新点的芳烃成套技术工业应用的第一个项目为2011年的扬子石化芳烃工业化示范装置,2013年则应用于海南炼化芳烃联合装置上。从社会效益上估算,海南炼化芳烃联合装置所生产的纤维相当于海南全省大约1000万有效耕地产出的棉花。

该套技术通过技术创新,实现了95%的设备自主设计与建造,多项单元技术已经实现国内广泛应用,并且推广到海外,包括海湾、东南亚、东欧等国家和地区,践行了“中国创造”,同时也推动了中国的技术出口海外,积极贯彻了中国“一带一路”战略。虽然中国芳烃成套技术虽已取得重大突破,但芳烃装置如何进一步实现原料优化、节能降耗和新技术推广应用等成为各炼化企业日益关注的问题。

霍尼韦尔UOP公司创新吸附分离工艺

美国霍尼韦尔UOP公司是全球拥有全套芳烃技术三大技术专利商之一。20世纪70年代,UOP开始转让Parex吸附分离工艺,重质解吸剂系统和轻质解吸剂系统均有使用。随着能源价格提高,客户更愿意选择重质解吸剂系统(HD Parex)来生产PX,基于当时掌握的技术和经验,重质解吸剂系统的解吸剂进料比更低(D/F)。较低的D/F意味着较低的循环量,循环量降低则能耗也随之降低。解吸剂ADS-47已成功被市场接受。结合多年的吸附剂制造和工艺技术经验,UOP在2015年开发出了 LD Parex 解吸剂轻质化PX工艺ADS-50。

UOP重质解吸剂和轻质解吸剂工艺对比来源:UOP公司

其创新之处主要有三个方面。

一是换成轻质解吸剂甲苯以后,就不再需要解吸剂系统,甲苯本身就成为了装置生产的产品。

二是甲苯替代对二乙苯,消除了解吸剂损失。而在分离过程必然损失的甲苯,可以通过抽提装置和歧化装置回收回来。

三是甲苯对于C9限制不多,分离塔体积可以缩小,分离工艺更简单。抽出液、抽余液两个塔合成一个塔,可以有效降低投资。

AXENS公司ParamaX技术

作为全球拥有全套芳烃技术三大技术专利商之一的法国AXENS公司,其 ParamaX技术作为不断创新芳烃联合装置的成套技术,特点是坚持反应器并列布置和催化剂干法连续再生。其最新创新成果有:

一是推出了1台吸附器15个床层的吸附分离工段布置,与传统2台吸附器布置方式相比,投资可节省35% 以上,且操作灵活性大大提高,大大降低投资和操作费用;

二是通过工艺路线优化并与甲苯甲基化技术一体化,以石脑油为原料,生产PX的产品选择性提高30%并使苯的产率最小化。由于甲苯甲基化极高的PX选择性,反应产物中极高的PX浓度使吸附分离装置水力学能力降低40%,吸附分离工段界区内投资减少30%;

三是强化节能效率,通过降低下游分馏塔压力强化工艺热联合设计,最大限度节省燃料并回收低压低温热量,使芳烃联合装置综合能耗降低45%。

BP--CB&ILummus创新结晶技术

美国BP--CB&ILummus所采用的BP/CB&I的PX结晶技术提供了一种低能耗、低投资、低排放的安全环保的PX生产技术,在能耗上具有远低于吸附分离技术能耗的突出优势。该技术不需任何吸附剂/解吸剂,进一步降低了PX的生产成本,其大幅降低燃料消耗,具有低排放的环保优势。其优势还表现在无贵金属催化剂和低压二甲苯分馏塔尺寸。

CB&ILummus结晶分离和选择性吸附对比,来源:CB&I Lummus公司

KBR公司产品链增值技术

芳烃技术领域,近年来还有一些新的技术创新单元和产品链增值技术。比如KBR公司开发的VCCTM 悬浮床加氢裂化技术,可将重质、劣质原料(如减压渣油、脱油沥青、煤焦油等)加氢裂化后可直接作为芳烃联合装置的进料。相比传统炼厂芳烃原料处理装置,加工流程短,进而大大提升了劣质原料的附加值。

KBR的最新的烷基转移(ATA)技术,相比传统烷基转移技术,ATA技术进料灵活,可将大量低价值的C9/C10+ (0-100%)芳烃转化为苯和二甲苯,且产品苯的纯度高达99.9 wt%以上,C8芳烃中的乙苯含量低至不足2%。其催化剂再生周期达6年,二甲苯收率大于37%,苯环损失则不到1 mole%。

其创新性的C5/C6异构化技术MAX-ISOMTM,相比传统轻烃异构化工艺,操作条件基本相同,MAX-ISOMTM设计紧凑、装置简单、大大节省装置占地、更加节能,且产品辛烷值高、运行效益更好。设备投资,传统工艺装置是MAX-ISOMTM装置投资的三倍,传统工艺装置的能耗更高达MAX-ISOMTM装置的5倍。

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