2016年7月25日,四川广元境内,一辆载有35吨保险粉的货车行驶至广南高速681千米处,车厢内的保险粉突然起火。由于保险粉属危险化学品,性质特殊,起火后不能用水和泡沫扑灭。事发后,广元市迅速调集当地公安、消防等多个部门力量和大量重型设备,经过近13个小时连夜扑救,将险情控制。事故虽无人员伤亡,但造成广南高速封路15小时。
2014年7月,广西柳州中成化工有限公司的10万吨/年保险粉项目试产后,两次引起鹿寨县鹿寨镇二坪屯村百名村民集体身体不适。2014年12月13日(保险粉项目试生产期间),该企业发生了1起因机械伤害导致人员死亡的生产安全事故,造成1人死亡。
2014年,绍兴市所辖的上虞区汇德隆化工有限公司非法倾倒保险粉母液几万吨,上虞区法院最终判处主要涉案人员4年半有期徒刑,处个人罚金100万元;其他涉案人员分别处3年以下有期徒刑及相应的罚金。
保险粉,一个不起眼的小产品,近来频繁出现在大众视野里,颇有成为“网红”的架式。保险粉“红”是因为和环境问题沾上了边,生产过程中的跑冒滴漏、环保不到位等都可能对环境造成破坏,也是因为充当了下游“美容果蔬”事件的“主角”。
让我们把时间倒回到4个月前的5月27日,国内保险粉骨干企业负责人在那天共同签署了自律宣言,承诺要加强安全管理、坚持公平交易原则、加强质量管理、打造绿色产业链、杜绝环境违法行为。该自律宣言的签署希望能给保险粉营造一个公平、合法、合规的竞争环境,使其行业、企业从本质安全上做到真正的“保险”。
能查到的为数不多的公开资料显示:保险粉为连二亚硫酸钠,是一种重要的化工原料。在印染工业中用做还原剂时,能保证印染质量,使纺织品色泽鲜艳,不致被空气氧化,因而得名保险粉。但保险粉生产过程中涉及的甲酸钠、二氧化硫、甲醇及产品保险粉等均属于危险化学品,且在生产及产品存运中的危险性均很高。
那么保险粉是否保险?污染是否真正存在?保险粉是不是可以被完全替代?带着这些问题,中国化工报保险粉产业调研小组在7月下旬至9月上旬,历时近两个月,奔赴了山东、江西、湖北、湖南、浙江、安徽等保险粉的主产地,一探这个小行业的真实面目。
图为株洲市清水塘工业园区清霞湾污水处理厂排口处的绿色卫士守望点。该守望点位于湖南中成化工有限公司下游。(本报记者 张育 摄)
行业有多大
都说保险粉是个小行业。有着60多年历史的中国保险粉行业,真的很小吗?中国化工报保险粉产业调研小组的调查显示,这个行业其实说小也不小。
20世纪50年代,我国保险粉生产起步。60~70年代总年产量跃上1万吨,但产不足需,每年都要大量进口。而真正的工业化却要到1980年,5000吨/年甲酸钠法制造保险粉装置这一年在四川投产。1989年,第二套甲酸钠法工业装置在湖南株洲建成,初始生产能力为3000吨/年。1993年3月,合资企业广东中成化工有限公司开始建设国内第三套大型甲酸钠法保险粉生产装置。该装置1994年4月投产,产能1.1万余吨/年。
随后几年内,我国保险粉行业发展速度较快,国产保险粉在国内和国际市场上均被看好。浙江嘉成化工有限公司董事长阮华林告诉中国化工报记者,2010年前后,一些保险粉经销商看到保险粉盈利前景不错,纷纷新上保险粉生产装置。但随着新进企业不断增多,上游原材料价格持续上涨,行业利润开始走低。
在今年5月召开的全国保险粉行业健康发展座谈会上,中国无机盐工业协会会长王孝峰给出了一组不乐观的市场数据:我国保险粉行业年产能已超100万吨,而实际市场年需求只有20万~30万吨,且大部分集中在长江流域和广东。出口量在5万~25万吨/年,主要出口至日本、韩国、印度、俄罗斯、巴西、加拿大、美国、澳大利亚等国家和中国香港地区。目前国内保险粉企业普遍开工率超过50%,全行业面临产能过剩、产品附加值低、低价倾销、濒临亏损等诸多困难。
因此,从生产企业数量来看,保险粉行业真的不大,只有十几家生产企业。从生产能力来看,国内年产能是需求量的2倍,也不能算太小。
形象是否好
在记者走访的企业中,有成立约30年的老企业:湖南中成化工有限公司、中盐安徽红四方股份有限公司保险粉装置、烟台市金河保险粉厂有限公司;有成立一二十年的中年企业:山东双桥化工有限公司、烟台金海化工有限公司、湖北宜化集团保险粉项目、浙江嘉成化工有限公司;也有不到十年时间的年轻企业:山东寿光广汇化工有限公司、山东一森化工有限公司、江西洪安化工有限公司、江西恒业化工有限公司。
但是在记者走访的这些企业中,绝大多数都有负面消息或负面反馈。
负面报道和负面反馈主要集中在保险粉的“三废”污染问题。其中包括,今年7月底中国法制新闻网首发的《山东多家保险粉企业严重污染环境 居民陷入无法生存》被光明网、新华网等多家媒体转载;今年7月中旬,荒野之花公众号发表《广西鹿寨污染受害者,不只坐等环保钦差》引发社会关注;2015年11月,齐鲁晚报网刊登《寿光广汇化工厂区内挖坑 设暗管偷排废水被查封》;2015年9月,搜狐公众平台财经频道发布的《湖南中成化工污染严重 频遭举报多年却无果》;2015年9月,网曝《湖北宜化集团保险粉厂大量偷排剧毒工业废水》一文被网上转载。
其中,中国绿发会、荒野之花和双面胶等环保组织机构、志愿者针对保险粉行业的污染问题发布的文章尤其多。
工艺成熟吗
有这么多反映保险粉污染问题的报道,是因为技术不成熟吗?记者在走访过程中发现,保险粉企业生产基本采用甲酸钠法,区别只是工艺优化的侧重不同,最大单套装置产能10万吨/年,也说明这一工艺是成熟的。
其实,保险粉最早的生产工艺是锌粉法,之后才有了钠汞齐法、甲酸钠法和硼氢化钠法等。其中,锌粉法是老工艺,产品纯度高、稳定性好,但成本高,废水量大,污染重,已被逐渐淘汰。钠汞齐法生产工艺的“三废”处理要求较为严格,耗电量较大,在工业上已很少被采用。甲酸钠法发展最快,全球约有75%的产量采用这一方法,无论在国内还是在国外都处于主流地位。
甲酸钠法制保险粉技术在我国的发展经历了两个阶段,第一阶段是20世纪70年代末至90年代中期,生产企业由1家发展到4家,最大生产装置的产能为8000吨/年。该阶段的技术是在日本三菱瓦斯初期实现工业化生产的技术基础上开发和发展起来的。其技术特点是,所有进入反应釜的原料都是溶液状态,便于自动控制。由于反应物的浓度较低,决定了这种工艺单位容积的产量较低,大约1立方米有效容积只能生产15千克产品。国外的甲酸钠法制保险粉基本仍采用这种工艺。
第二阶段是20世纪90年代后,生产企业发展到7~8家,这些企业的产能均在1万吨/年以上,最大的单套装置产能达到了10万吨/年。此阶段使中国逐步成为保险粉的出口大国,目前,保险粉的出口量已占全球保险粉贸易量的50%以上。
该阶段的技术是中国企业开发成功并逐步完善的。其生产原料为甲酸钠、二氧化硫和焦亚硫酸钠。其技术特点是,除二氧化硫外,甲酸钠和焦亚硫酸钠基本上是以晶粒状态进入生产过程,用循环母液和甲醇溶液作液态载体。由于参加反应的3种原料所带入的水很少,使需要补充的甲醇量少,这就为大部分母液的循环利用以及提高反应物的浓度创造了条件。
“当前我国保险粉生产企业所采用的工艺均是这个阶段技术,而且技术水平几乎差不多,只不过是在此技术的基础上进行了优化改造。”浙江嘉成化工有限公司董事长阮华林接受记者采访时这样总结道。
瓶颈在哪里
这么多负面报道的原因,主要是由于保险粉生产中产生的“三废”难处理。
“‘三废’治理已经成为保险粉行业发展路上遇到的最大环境障碍。”中国无机盐工业协会副秘书长问立宁直言不讳地告诉中国化工报记者,“环保部对保险粉废水的处理非常重视,要求各保险粉生产厂家必须对残液处理去向进行详细说明,并随时进行不定期检查。同时还否决了很多处理不彻底、处理效率低下的方法。”
记者走访企业了解到,由于每家企业对甲酸钠法主体工艺的技改不同、操作工操作水平不一,使生产同样产品产生的污水量也不同。但是生产过程中的废水组分基本差不多,具有高盐分、高COD、高浓度、有臭味的特点。其中,污水处理装置处理的废水COD大多数都处于15000~30000毫克/升。
记者在查阅相关资料、进行了专利检索、查找了学术文章之后发现,关于保险粉废水处理的研究报道,国内外都比较少,产业化处理方法更是单一。
记者在走访企业时了解到,家企业的废水处理都是先经过物理化学法处理,再经生物化学法进行处理,之后达标准进行排放。
生物化学方法采用的曝气池逸散出来的大分子有臭味,而且相当刺鼻。这种气味随风扩散,也是企业经常接到周围村民投诉的原因之一。记者走访中了解到,大部分企业在建罩子,将臭味气体收集起来,防止其扩散。
记者查阅文献发现,专家学者和保险粉生产企业都在尝试新方法,如采用Fenton氧化法、光催化氧化法、絮凝沉淀法、超声波氧化法等技术手段进行保险粉废水处理。这些方法虽然能去除一部分有机物,但不彻底,主要污染指标COD难以达到国家排放标准,而且大量化学药剂的使用还会带来较严重的二次污染。
江西恒业化工有限公司董事长周继文介绍,保险粉企业主要废气中包括甲醇、环氧乙烷、二氧化硫等物质,通过精馏、碱洗去除。碱洗去除二氧化硫,精馏去除甲醇。其中,一般碱洗为两级碱洗。
河西洪安化工有限公司生产部副总黄栋梁表示,工厂可能会有气味是因为反应过程中会出现甲硫醇,这种气体臭味很大,人体对其很敏感,虽然工厂目前可以做到甲硫醇的达标排放(1ppm),但是这个量依然可以被察觉。
记者在走访企业时发现,许多保险粉企业的废气处理装置外排口处已经安装了在线监测装置,监测数据直传地方环保局和环保部。记者站在大多数企业的废气处理装置旁边时,没有闻到特别刺激的气味。
此外,废渣处理工艺各家也有不同方法。有些企业将废渣进行焚烧副产海波等产品;有些企业将废渣焚烧回收余热;有些企业从工艺角度避免废渣产生;有些企业将废渣送至危废处理中心处理。
有钱治“废”吗
阮华林告诉记者:“保险粉‘三废’处理达到国家标准时,环保投入比较高。例如,当保险粉每吨售价4000多元时,环保成本会占到产品成本的10%。”
为了更好地处理“三废”,保险粉企业不是没有想办法,但那些下大力气进行“三废”处理的保险粉生产企业几乎是贴近成本线在销售。
据烟台市金河保险粉厂有限公司总经理周学恩介绍,保险粉国外客户,除了重大问题一般不会更换供货商,市场需求比较稳定。在保险粉市场价格低迷时,企业也不能停产,因为停开操作能耗更大,企业的利润就在赚钱与亏损之间徘徊。
据记者了解,上世纪80年代初,1吨保险粉可以卖到1万多元。尔后保险粉销售价格总体随着总产能的提升而一路走低,目前已经降到企业生产的成本线附近。由于生产企业少,有一两家停产整顿,保险粉售价就会有较大波动。
山东一森化工有限公司总经理刘伟介绍,2014年保险粉的国内销售价格在7000~8000元/吨,2015年7~8月份时国内销售价格在6000~7000元/吨,2016年4月份保险粉国内销售价格4000元/吨包到,7~8月才涨到4700~4800元/吨包到。
相比国内售价来说,出口价格能高一些,因此企业更愿意把产品卖到国外。
山东一森化工有限公司主管生产的副总经理王庆军介绍,“保险粉是一釜一釜间歇性生产的,每釜都由一个操作工控制。由于操作工的经验不同,对反应温度、反应物在反应釜中停留时间的控制、滴定速度把握不同,每釜的产品收率也有差异。因此,不同企业甚至不同批次的成本都会有差别。”但据企业反馈,这种工艺操作不同导致的成本差异并不大,为了在价格上有竞争力,有的企业就打起了减少环保投入的算盘。
图为保险粉产品。(本报记者 张育 摄)
能被替代吗
保险粉污染、自燃、爆炸事故时有发生,很多企业遂开始寻找更加安全,且易于储存与运输的化学品,来代替保险粉。
比如,环保型剥色剂CY-730(与催化剂CY-770配套使用)就是一种理想的保险粉取代剂。它可全面取代保险粉在印染工业中的应用。剥色剂CY-730与催化剂CY-770是不含重金属的无机化合物,分开使用时,不起剥色作用;而同时使用时,二者在剥色液中会发生化学反应,生成还原能力极强的还原剂,破坏染料结构或使蒽醌结构的染料还原成氢醌而可溶于碱液中,是真正的环保型印染助剂。其单独储存时其半衰期为数十年,可认为不会分解。1吨剥色剂CY-730其还原能力相当于3吨85%的保险粉。
市场上能替代保险粉的化学品还有二氧化硫脲,其还原性约为保险粉的10倍,且较稳定。
据王庆军介绍,二氧化硫脲在实验室中已经开发出很长时间了,但是生产技术和成本较高制约了工业化。另外,二氧化硫脲是液体,在储运和使用方面没有粉末状产品方便。因此其短期内并不能替代保险粉。
保险粉真的能被完全替代吗?出现一种成熟可替代保险粉的化学物质仍需较长一段时间,中国无机盐工业协会副秘书长问立宁给出了这样的答案。
“目前保险粉产业是需要替代品的,但是替代品有局限性,适用范围也比较窄。在印染方面是有替代品的,只是效果暂时没有保险粉好,价位较高,经济性也并不是很好。而在稀土方面还未找到合适的替代品必须使用保险粉。”徐万福告诉记者。
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