适合制药用水低ppb范围精密连续的TOC分析

对于那些与利用蒸汽有关的工艺过程，在线控制非常重要。当前，官方对总有机碳极限的限定非常低，通常将预警值设为0.1mg/L或0.2mg/L。市场上大多数总有机碳分析仪缺乏稳定性，并且存在记忆问题，仅有几款设备能够正常工作。实际检测时，将样品从提取处送至分析仪处，而不改变样品的构成非常重要；另外，系统的响应时间也必须足够短，要尽量避免任何纯净热水的损失，本文将对以上问题提出几点建议。

响应时间

监测系统的响应时间是降低运行成本、防止任何损害的重要因素。检测前，受污染的回水有可能会被抽到锅炉中。泄露发生后，由于湿润零件会吸附粘性物质，因此浓度回到正常值可能需要数小时，在这段时间，分析仪得到的总有机碳读数将偏高。此时需采用蒸汽冷凝水或锅炉供水冲刷排水管，以防止碳氢化合物残留。

吸收效应对响应时间的影响

通常，低浓度碳氢化合物在输送过程中会被湿润零件不断吸收，所以很难经过样品输送管进入过程分析仪。其中诸如石油、苯酚、甲醛等碳氢化合物则更容易被吸收。这将导致从实际泄露发生到分析仪产生阈值警告的响应时间变长（总有机碳的浓度越低，响应时间越长）。

降低吸收效应的方法：

提高样品在输送管中的流动速度，最低要求为0.3m/s，最佳速度为1m/s，为了防止这些昂贵的冷凝水、蒸汽、锅炉供水发生泄漏，建议水流速度为1L/min；

使用小口径的样品输送管，以减少湿润面积，通常推荐使用外径为6mm或1/4in、内径大约为4mm的管道，推荐使用线管或保护套管来保护样品输送管，此外，使用小尺寸的输送管可以承受更大的压力；

使用316不锈钢无缝输送管；

将管道控制在较高温度，必要时对温度进行跟踪监测；

选择合适的材料制造过滤器、阀门、降压器及其他器件，如316不锈钢、304不锈钢、玻璃纤维、聚四氟乙烯、氟橡胶以及石英玻璃；

连续不间断冲洗样品输送管和湿润零件，特别当使用样品定序器时，不要以关闭管道阀门的方式来阻断样品流动。

样品输送对响应时间的影响

样品流速在1m/s时，我们很容易计算管道输送响应时间。50m的样品输送管将会耗费50s的时间。这个时间延迟将构成整个系统响应时间的一部分。

分析仪对响应时间的影响

ODS采样和分析系统公司是荷兰独立系统集成商，专业提供在线过程分析系统的最佳解决方案，用以监测冷凝回水、锅炉供水、纯净水、蒸汽冷凝水等纯水的总有机碳污染程度。该公司经倾向于采用1200℃高温氧化法总有机碳分析仪，同时结合拉尔分析的多环路注射方法，这些检测仪具有以下几方面的优势：

低量程、精确可靠的总碳分析仪，其最低可测定阈值约为2ppb；避免外部空气中CO2进入污染样品；注水环路体积固定，每次注水量不变（400mg）；如样品浓度很低，使用多环路注水，如浓度为50ppb，注水4×400mg；样品输送不需水泵，使用柔性管的蠕动泵会引起吸收效应，拉尔QuickTOC使用的水泵位于回路的下游，该处吸收效应并不影响检测结果；利用热氧化作用，在分析碳氢化合物时，100%的碳氢化合物被氧化成CO2，总有机碳分析仪一般通过检测胺、腐蚀抑制剂、抗泡剂和去氧剂的含量来测量有机碳氢化合物基线，利用热氧化作用，该仪器具有最快的响应时间；通常，浓度约为0.5~5ppm/mg/L时，正常响应时间为3~4min，低浓度粘性物质以及使用多环路注水将会导致响应时间变长，大约为5~6min。

总有机碳水平和总有机碳范围

针对工作在100~120Pa或更高压强的蒸汽压力锅炉有大量的工程规范。根据这些规范，允许的水污染浓度为低于0.1~0.2mg/L；工作压力为60~80Pa的锅炉允许的水污染浓度略高，大约在0.5 mg/L。

利用混合床过滤器对地下水、河水或自来水进行过滤。当然，我们需要将水中的杂质尽量滤除，杜绝任何无机碳存在。碳酸盐会在锅炉中转化成碳氢酸，后者对锅炉金属壁工艺管道和热交换器有腐蚀性，因此也必须去除。

总碳分析仪的优势

总有机碳分析仪只检测有机碳，而总碳分析仪不但对有机碳氢化合物有响应，还对无机碳（碳酸盐）有响应。因此，在此类应用中，推荐使用总碳分析仪。

总碳分析仪的检测过程无需消耗酸，可以节省碳酸盐清除时间，因而响应时间比总有机碳分析仪更快。此外，配制酸溶液必然产生碳氢化合物污染，而酸污染同时会损害总有机碳分析仪。种种原因使我们倾向于选择总碳分析仪。

提取样品点

从大型工艺管道中提取样本，用户一般指定位于阀门与管道的接合处作为样品提取点。注意不要将水平管道的最低点作为样本提取点，因为该点易聚集金属氧化物等杂质颗粒。如一家制药公司认为其全部采用不锈钢管道，并且水流非常清洁，因此不可能存在杂质。而实际测验结果显示，黑色颗粒可以在几个小时之内污染整套样品调节系统，甚至损坏减压器等器件，我们从管道侧面（90o或270o）或者顶部（0o）选取一点作为样品提取点，如果必须选择180°位置，则使用一个1/2部分为连接器、1/2部分为可伸缩探测器的阀门，将其安置在管道中间，同时在该点处放置一个用于开关的阀门，安装一个焊接了20或100μmY形加固器的过滤装置。该加固器必须方便工作人员进行操作，以便对过滤器进行必要的维护和更换。

压强和温度

通常，蒸汽高速通过样品输送管，释放热量，降低压强，最终在样品调节板处转化成冷凝水。然而，必须注意蒸汽调节引发的闪烁效应。样品被送到分析仪之后，需要进行样品调节。理论上，样品调节板由以下几部分构成：降压器（降压到1Pa左右）；过压引气控制；降温至40℃以下；利用水或空气的热量交换器；高温关闭阀门；精密样品过滤器，聚四氟乙烯或纸（2μm）；压强和温度监测。

受污染颗粒

微小颗粒必须滤除，因为这些颗粒一般处于一种“海绵”态并且被碳氢化合物污染。一个颗粒可能引发总有机碳出现反常峰值，从而使锅炉设备的运转陷入混乱，最简单的处理方法就是滤除。当需要更换过滤器时，必须佩戴清洁的塑料手套，新的过滤器刚开始工作的一小时里，分析仪的读数会很高，无须为此担心。

减热和降温

降低样品温度的方法很多，正常情况下，分析仪可以处理50℃以上的样品，但是对工作人员而言，30~40℃的温度显然更加安全。

ODS公司使用小体积的空气冷却热交换器。样品以1L/min的速率连续输送，提取点到分析仪的距离越近越好。将该速率分为一个大约为50mg/min的样品流速和一个950mg/min的排水流速。我们仅对前者进行冷却，冷却装置是一个6m长的铝质散热片，其中1/4的长度为不锈钢环形样品输送管。整个过程不使用任何自来水，大约损耗200~400W的功率。剩下的热水经过不锈钢管道排入不锈钢蓄水池中。所有高温部分都需覆盖一层保护材料，防止烫伤工作人员。

校准

如何校准一个灵敏高达0.5mg/L量程，甚至更低量程的总有机碳分析仪？使用何种纯水进行定标？如何存储这个标准？这些都是非常重要的问题。

基于1200℃的高温法，拉尔提高并简化了总有机碳分析仪的校准方法。通常认为针对日常饮用水的浓度水平标准很低，因此我们很难完成纯水浓度水平的远程自动化校准。

在1200℃温度下，碳的氧化以及总有机碳的检测结果的可重复率已被证明是100%，拉尔公司已经申请了一项利用特殊校准气体进行校准的专利。QuickTOCpurity分析仪的样品体积由注水环路定义，样品通过载气带入反应器。校准/验证气体替代标准水根据样品体积注入样品注水环路，同时通过载气注入反应器。在1200℃高温条件下，可以利用体积确定的CO2或者CH4进行校准，这种校准气体稳定性高，可长期使用。拉尔的QuickTOC分析仪可以在任何时间进行校准，该过程为自动化过程，并且接近100%正常运行。

利用2-蒸汽或多蒸汽

高温氧化总有机碳分析仪适合于2-蒸汽或多蒸汽应用。分析仪在制作和设计上可以在某种程度上减少“交叉”效应。样品线应直接连接构成封闭系统，切勿使用溢流杯，如果分析仪检测需要4min，那么一套2-蒸汽分析仪共需8min。我们可以设计、制造并提供3~8蒸汽序列系统，但是由于所述原因，样品线不能过长。

Atex Zone1和Zone2

分析仪为Atex Zone1和Zone2提供一个特殊的隔仓，操作过程中需要特别注意对系统以及分析仪的环境进行调节和冷却。

小结

在蒸汽工艺以及锅炉供水应用中，对总有机碳污染的监测必须具有很短的响应时间，并且结果验证要求简单快速。到目前为止，包括从样品提取点到分析仪的整套分析系统都必须进行优化。由于在线分析，特别是采用1200℃高温方法的分析仪可以在任何时间进行简单快速的校准/验证，非常适合于实际应用。