1臭氧2膜过滤组合工艺中膜材料的选择

成功应用臭氧2膜过滤组合工艺的前提是必须选择能够长时间耐受臭氧的膜材料。与有机膜相比，无机膜几乎具有完全抗臭氧氧化的能力，因此无机膜中常见的各种陶瓷膜和金属膜均可以应用在臭氧膜过滤组合工艺中，在不同文献报道中未见有膜损伤情况的报告。除此之外，虽然无机膜相比于有机膜还具有耐高温高压、耐有机溶剂、耐酸碱、抗微生物侵蚀、机械强度好等优点，但是无机膜也有一些制约其应用的缺点，包括单位容积内有效过滤面积小、制造成本高、能量损耗高等。因此，臭氧化工艺与有机膜过滤工艺联合应用的研究也越来越多。

对于有机中空纤维膜来说，实验结果证明不同材料对臭氧的抗性大小依次为：PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、ETFE(乙烯2四氟乙烯共聚体)、PE(聚乙烯)、 PVF(聚氟乙烯)，该结果得到了量子化学计算的支持，但抗臭氧性能最强的PTFE也存在一点缺憾，因为它属于疏水性膜，表面浸润度较差，水的接触角约为 112b.除了PTFE外，全氟烷氧烃(perfluoralkoxy，PFA)和杜邦公司的Kalrez材料也具有很强的抗氧化能力，很长时间后仍然保持稳定，但是目前价格昂贵。聚氯乙稀(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚烷氧基乙烯(PVA)会被缓慢氧化，长时间使用后不稳定，但价格相对较便宜。当然，通过对膜材料制造工艺的改进也可以有效地改善其抗臭氧的能力，比如提高PVDF膜材料的结晶度就可以有效提高其抗臭氧的能力，该类膜出水中臭氧的浓度可以达到2mgPL.

2臭氧对膜2生物反应器中膜污染的影响

21膜污染

膜2生物反应器中的膜污染是指混合液中的污泥絮体、胶体粒子、溶质有机物或无机盐类，由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜面上的沉积与积累，或由于在膜孔内吸附造成膜孔径变小或堵塞，使水通过膜的阻力增加，过滤性能下降，从而导致膜通量与分离特性的不可逆变化现象。

膜污染问题一直是MBR领域的研究热点，总的来说，其控制方法主要围绕3个方面开展研究：膜(塑料薄膜表面处理系统的研发与使用) 材料与膜组件结构的开发;反应器运行条件的优化;活性污泥混合液性质的调控。其中，活性污泥混合液性质对于膜污染的影响很大，这是因为与普通活性污泥法相比，MBR由于对活性污泥的高截留率使得活性污泥浓度大大提高。因此，活性污泥混合液性质方面的研究对于控制MBR膜污染具有重要的意义。

据文献报道，在活性污泥混合液的各项性质或者组成中，污泥中悬浮颗粒浓度、絮体颗粒粒径、上清液中的胶体物质和微生物胞外多聚物对于微滤MBR中的活性污泥过滤性能起主要决定作用。

22投加臭氧对MBR中膜污染的影响

适度的臭氧化能够改善污泥性质，从而可能进一步影响到MBR中的膜污染。He等将MBR中的活性污泥抽到独立的臭氧接触反应容器中进行臭氧反应，活性污泥MLSS浓度为5260mgPL，臭氧投加量与SS的质量比为0116，然后按照不同流量(与进水流量的比率分别为1、015和1)将臭氧化后的污泥回流入MBR主反应器，实验结果发现，臭氧化能够促进活性污泥中微生物细胞的分解。臭氧破坏了细胞壁，使胞内物质流出，因此溶解性有机物的量随着臭氧化时间的延长而增加。对于污泥来说，丝状菌膨胀可以得到有效的控制，污泥的SVI指数随着臭氧时间的延长而降低。

臭氧对细菌溶胞后所导致的大分子有机物浓度升高，可能对膜污染的控制产生不利影响。吴金玲等的研究结果表明，在臭氧投加量不同时，其对活性污泥混合液的作用也不同：1当臭氧投加量低于 815mgPL时，悬浮固体浓度不发生明显变化，但是EPS减少，上清液中胶体有机物浓度轻微上升，在该阶段混合液膜过滤性得到改善;o当臭氧投加量在 815mgPL和600mgPL的范围时，臭氧已经开始对细菌起到溶胞的作用，混合液悬浮固体浓度开始降低，胞内大分子有机物质的释放，导致混合液中 EPS类似物质和胶体有机物质含量的大幅上升，加重了膜污染的情况;当臭氧投加量高于600mgPL时，细胞解体，虽然MLSS的降低使得膜过滤性能得到改善，但是臭氧投加费用升高，并且杀死细菌效果明显，对污水的生物处理效果可能会有不利的影响。

当MBR进水为地表水时，对进水进行预臭氧化虽然对TOC值等无明显影响，但增加了可生物同化有机碳的含量，结果可以明显地减轻膜通量的衰减并延长膜清洗所需要的时间间隔。因为MBR中膜污染主要由污泥混合液性质决定，因此，进水中AOC的含量对MBR活性污泥混合液的性质具有一定影响，可能AOC含量越高越有利于膜污染的控制。

综合来看，可以通过对进水预臭氧化和直接向活性污泥混合液中投加一定剂量的臭氧等2种方式来减轻MBR的膜污染。前者主要是通过提高进水中AOC含量来改善混合液性质，进而减轻膜污染。后者的机理有2点，一是臭氧氧化污泥絮体表面部分的EPS后引起一系列变化，使得污泥重新絮凝后絮体粒径增大，同时臭氧也降低了混合液的粘度;二是高剂量臭氧可降低混合液MLSS值，使得过滤性能改善。另外，确定合理的臭氧投加量是应用该技术的关键点，最佳臭氧投加量可以使得溶液在过滤性能、生物处理效果等2个方面均有较好改善。

3臭氧对二级生物处理出水和地表水过滤中膜污染的影响

31二级生物处理出水和地表水的水质特点

随着世界淡水资源供应形势的日趋紧张，对污水进行再生回用的需求变得越来越迫切。对污水处理厂大量的二级生物处理出水进行深度处理可以获得水质更好的再生水。因此，在该领域的研究越来越多。对二级生物处理出水水质的研究是选择合适工艺类型和工艺参数的重要步骤。对于二级生物处理出水来说，虽然它们的水质可能会因为进水水质、预处理工艺以及二级处理工艺的不同而有所不同，但它们也有共同点。

二级生物处理出水中所含溶解性有机物种类非常丰富，包括各种腐殖酸、蛋白质、碳水化合物、EDCs、PPCPs、清洁剂、抛光剂、杀虫剂、乙醚、木质素、烷基苯磺酸盐(ABS)等，概括起来，腐殖酸、蛋白质和碳水化合物是构成其有机物的最重要的三大类物质。在二级生物处理过程中，微生物在生长和新陈代谢的过程中会产生大量的溶解性有机物质(SMP)，这些溶解性有机物中的绝大部分都无法在澄清池或者沉淀池中去除，因此二级生物处理出水中含有大量的SMP.SMP包括的物质种类有：腐殖酸和富里酸、多糖、蛋白质、核酸、有机酸、氨基酸、抗生素、类固醇、胞外酶、含铁细胞、细胞结构以及能量代谢过程中的产物。一般来讲SMP由两大类物质组成：一大类物质在 260nm处有吸收峰;另一大类物质在260nm处则没有吸收峰。其中，在260nm处有吸收峰的物质主要为阿拉伯多聚糖，可以逐步被生物降解;而在 260nm处没有吸收峰的物质则主要为腐殖酸类物质，不易被生物降解。另外，254nm处的吸收(UV254)可以看作再生水中以类似腐殖酸形式存在的有机物含量的一个粗略指示。UV254的值一般在011012cm-1之间，但也有高达014015cm-1的情况。以XAD8P4树脂为分类方法的结果显示，在有机物的组成中，亲水性有机物大约占405217，中性和疏水性有机物占到了约60.二级出水中溶解性有机物质的相对分子质量分布也是研究有机物对膜污染影响的一个重要因素。以COD为指标的测定结果表明，生物处理出水中相对分子质量>1800的占总数50以上;以TOC为指标的测定结果是相对分子质量>10000的有机物质占总数的3064;而也有的认为二级生物出水的相对分子质量分布具有双峰特征，即绝大部分物质相对分子质量<1000或者>100000;一般腐殖质类物质相对分子质量范围在10005000之间。

二级处理出水中，悬浮颗粒物的浓度在320mgPL之间，具体的数值可能取决于进水水质、工艺类型、运行参数等。在颗粒粒径分布方面，大部分污水厂二级出水的大多数颗粒粒径分布在20Lm 以上，但也有的二级出水其颗粒粒径集中在0145Lm之间。金属离子在二级出水中的浓度虽然不高，但普遍存在，常见的几种金属离子包括钾、钠、钙、镁、铁、锰等。在常规污水处理工艺的二级出水中，微生物的含量一般都较高。一般大肠杆菌数量范围在103104个PmL之间，而细菌总数则在104105个 PmL之间。

对于地表水来说，水质一般要比二级生物处理出水略好，其主要污染物也是有机物部分。地表水中的天然有机化合物(naturalorganicmatter，NOM)是由源自人类或者自然过程的很多不同种类有机物组成的混合体。从广义上，NOM可以划分为两部分：1腐殖质，包括富里酸和腐殖酸;o非腐殖质，包括碳水化合物、脂和氨基酸。研究人员对法国Marne河、Cazau河、Yaffiniac河和 LaBultiere水库等4处地表水使用SEC2DOCP2UV方法所测得的NOM相对分子质量范围约在10020000之间。

32臭氧与膜过滤的组合形式及作用

臭氧化工艺和膜过滤工艺的联合应用形式主要有3种：1膜污染臭氧清洗工艺;o分离式臭氧化2膜过滤组合工艺;一体式臭氧化2膜过滤组合工艺。

321膜污染臭氧清洗工艺

在MBR工艺中，通常会采用膜表面的间歇曝气和间歇反向气冲的方式来减少污染物质在膜表面的附着或者累积。在臭氧2膜过滤组合工艺中，臭氧也可以这2种方式来控制膜污染的发展。在Takizawa等的实验中，采用分置式结构对自配高岭土原水进行过滤，每过滤1h后从中空纤维膜组件下方对膜丝表面进行时间为20s、O3浓度为010435mgPL的臭氧气体冲刷，在恒通量过滤模式下的TMP发展得到了有效的控制。

在膜污染过程中，污染物质对膜孔的堵塞和在膜孔内部的吸附起到了很大的作用，这就使得间歇性对膜表面的臭氧冲刷作用可能对于膜孔内部的污染物质无能为力。对于膜表面臭氧冲刷和臭氧反冲洗2种方式的比较结果发现，臭氧对于膜孔内部的反冲洗效果明显好于臭氧对膜表面的冲刷。在影响臭氧对膜孔反冲洗效果的因素比较中，臭氧浓度的影响最大，其次分别是臭氧气体流量和臭氧反冲洗时间。另外，反冲间隔(一次连续过滤时间)的延长会明显降低臭氧反冲洗的效果。

也有研究人员直接将物理清洗(清水反冲洗)后的有机微滤膜直接浸泡在2mgPL的臭氧水溶液中进行清洗，效果显著，对于药物布洛芬溶液或者病毒MS2溶液造成的微滤膜污染可以恢复 95的膜通量。而达到一定清洗效果所需要的臭氧量可以通过臭氧浓度和接触时间的乘积来进行预测。

322分离式臭氧化2膜过滤组合工艺

分离式臭氧化2膜过滤组合工艺，顾名思义，就是臭氧化反应过程和膜过滤过程分别在不同的容器内进行。虽然也有关于臭氧处理单元置于膜过滤单元之后的研究，但这种工艺中臭氧化的作用不是用来控制膜污染。本文主要讨论臭氧化过程置于膜过滤过程之前的情况。这种分离式的组合模式因为其结构简单，易于实现，是研究较早、数量较多的一种模式。这种布局形式从结构上来说，臭氧反应容器和膜过滤组件分离，利于采用错流过滤的方式。在MBR膜污染的控制措施中，采用错流过滤的方式可以利用剪切力来减轻膜污染，但是对二级出水过滤的膜污染是否有作用实验结果表明，当膜组件进水为SBR工艺处理后的工业废水时，与单纯的死端过滤相比，错流过滤方式并没有明显地改善膜污染状况。这应该是因为在二级生物处理出水中，悬浮颗粒物的浓度较MBR的污泥料液有极大的降低，错流过滤在控制膜污染方面的优势便不再明显。相反，从运行的能耗及经济性来看，错流过滤因为要维持很大部分料液的循环流动，造成了比较高的运行费用。

323一体式臭氧化2膜过滤组合工艺

一体式臭氧化2膜过滤组合工艺，即臭氧与水样的反应与膜过滤过程共用一个容器。这种组合方式的优点在于其减少了分离式结构中残余臭氧在管道疏运过程中的损失，即是在投加相对较少量臭氧的情况下，也可以使膜表面有相对较高的臭氧浓度。如果臭氧在膜组件之前非常接近的地方与水流进行管道混合也可以起到相同的效果，那么也可以近似的将其归为一体式臭氧化2膜过滤组合工艺。另外，在某些一体式臭氧2膜过滤组合工艺中，臭氧还可以对膜表面进行持续的直接冲刷。冲刷的作用有2点：1形成了水流扰动，从而破坏浓差极化的形成;o对膜表面的污染物起冲刷作用。另外，因为膜过滤过程会在过滤容器内积累污染物，可以达到较高的浓度，因此这种结构形式还能够起到强化臭氧处理污染物的作用。这种形式目前的应用和研究还相对较少，韩国金属膜在雨水处理研究和泰国地表水处理研究中得到应用。

33二级出水和地表水过滤中的膜污染及臭氧作用机制

331有机污染及臭氧对有机物质的作用机制

有机物在二级出水和地表水膜过滤工艺的膜污染中扮演了非常重要的角色，也是目前研究最多、最深入的一类膜污染物质。一般来说，二级生物处理出水中的有机污染物(effluentorganicmatter，EfOM)比地表水中的NOM具有更高的污染潜能，原因可能是其中存在较高浓度的难降解生物多聚物(如聚多糖和蛋白质)，因此对于膜污染的影响也更大。

天然有机物对于膜系统来说是非常重要的污染物。水中的天然有机物主要是腐殖酸和富里酸，而腐殖酸很容易形成吸附污染，所以，HA被一些学者认为是膜污染的主要因素。腐殖酸对微滤膜污染的第一步，也是最重要的一步，是大的腐殖酸聚集物或者颗粒在膜表面的对流沉积，这一步加速了大分子腐殖酸在膜表面的沉积，其原因可能是第一步的大分子起到了一个晶核的作用。因此预过滤是控制腐殖酸污染很重要的一步。值得注意的是，预过滤后的腐殖酸溶液在放置过程中仍然会继续凝聚形成大的团状物或者颗粒。另外，温度的升高也会导致腐殖酸聚集程度的增强。

有机物分子的亲疏水性、分子形状和分子大小等参数均会影响到其污染能力。河水NOM中高亲水性的部分能够导致通量的明显下降。低压过滤膜(微滤、超滤)能够有效地截留亲水性较强的大分子物质(如多糖)，说明亲水NOM中的大分子化合物以及胶体有机物质是低压过滤膜的有效污染物。而且，多糖或者蛋白质这类大分子有机物质造成的膜污染取决于其分子形状和分子大小。对纳滤膜污染物质的分析发现，蛋白质是主要组成部分，腐殖酸和更小分子是次要组成部分。对于超滤膜来说，有机物分子直径与膜孔径的比值对于膜污染的影响非常大：当该比值<2P15时，有机物可以很容易地穿过膜;当该值位于2P151P3之间时，有机物容易吸附在膜孔内部;当该比值位于1P31之间时，有机物主要引起膜孔的内部堵塞;当该比值在15P3之间时，有机物质引起膜孔表面的堵塞;当该值>5P3时，有机物会形成膜表面滤饼层。

最近几年，关于二级生物处理出水以及饮用水源水中内分泌干扰物、药品和个人护理用品　的报道和研究越来越多。而这两大类数千种物质绝大多数都属于相对分子质量在1000以下的小分子有机物。限于截留孔径的原因，微滤、乃至超滤对于小分子有机物的去除作用很差，目前已知的膜过滤截留机制均为过滤过程中有机物在膜表面或者膜孔内部的吸附，所分析的有机物质包括布洛芬、苯扎贝特、磺胺甲恶唑、阿莫西林、雌激素酮等。其中布洛芬在微滤过程中的污染曲线完全符合3种经典膜污染模型中的吸附污染模型：

Pt=P0(1-kadt)-1式中，Pt是给定时刻的TMP，P0是初始TMP，kad是吸附污染速率常数。

因为二级出水和地表水中有机物质种类繁多复杂，因此臭氧与其中的有机物质的反应也非常复杂。

总体来讲，臭氧化后UV254指标会有明显降低，以TOC为指标的有机物质总量下降相对较慢，但也有TOC去除率达到或者超过50的报道，具体的去除率取决于臭氧反应的具体参数和条件，如气体分散程度、流量、臭氧浓度、接触时间等。布洛芬在预臭氧化后，溶解性总有机碳的去除率不到10，但是明显减轻了微滤膜污染的发展，因此，臭氧对有机物的去除作用(无机化)可能并不是臭氧减轻膜污染的主要原因。因为有机物对于微滤膜和超滤膜的污染模式主要以吸附污染为主，所以，有机物臭氧化后的产物可能在膜表面和膜孔内部的吸附能力有所改变。关于这一点，Sawada等认为预臭氧化使得有机物降解，并且转化为不易于污染的物质，所以预臭氧化可以减轻膜污染，提高膜通量。

臭氧的投加使得污水中有机物质相对分子质量变小。根据有机物种类的不同，这种相对分子质量减小的形式也不同。腐殖酸类分子具有相对稳定的骨架结构，臭氧对其的作用效果是以/外部修剪0的方式进行的。电镜照片显示臭氧投加前后，污水过滤所形成滤饼层的厚度从312Lm减少到114Lm，同时出水中TOC增加了70，说明臭氧对膜过滤的改善作用可能在于改变有机物相对分子质量后使其更易于穿透膜孔。

但是预臭氧化也可能导致膜污染的加剧，在法国MerysurOise污水厂进行的试验表明，对砂滤后二级出水的臭氧化不仅没有减轻纳滤工艺的膜污染，相反加重了膜污染。臭氧改变了有机物的亲疏水性质可能是产生这种变化的最主要原因，因为对于纳滤膜200B来说，亲水性有机物质更难截留，而臭氧化可以使得大多数有机物具有更强的亲水性。对于NOM吸附能力来说，臭氧预氧化的影响是NOM自身性质(如分子结构和酸性官能团数量等)、浓度以及臭氧投加量等多种因素共同作用的结果。

332无机污染及臭氧的作用

无机物质不是二级出水或者地表水的主要组成部分，也很少单独造成膜污染。作为一个复杂的混合体，二级生物处理出水和地表水中的无机物质主要通过和有机物质之间很多相互作用联系在一起，从而对膜污染造成影响。研究者发现腐殖酸、富里酸与水中的多价金属阳离子(主要是钙、锰)可以互相作用来影响膜污染的发展。Yuan等研究发现，pH、离子强度可以通过改变分子之间的静电斥力来造成天然有机物在膜表面的污染。很低浓度的多价阳离子就可以达到使腐殖酸微滤过程膜污染加重的结果。同时，试验还发现利用膜过滤蛋白质时也具有类似的规律。最近有研究者在这方面得到新的发现，二价钙离子的存在能够加重藻酸盐在超滤膜上的污染。另外，钙离子与水相中腐殖酸的大小形态等也有一定的关系。在钙离子浓度<210mmolPL的时候，水溶液中腐殖酸的分子会变大。钙离子浓度在0015mmolPL的范围时，钙离子主要起一个架桥的作用，将腐殖酸分子之间、腐殖酸和膜之间连接起来，这样发展下去，当腐殖酸分子大小接近膜孔径时就会造成明显的膜污染。钙离子浓度在015210mmolPL 时，较大的腐殖酸分子聚合体开始起主要作用，由于重力、惯性及相互之间的排斥力等原因有可能使得污染层变松，从而相比较而言使得膜污染变轻了。

臭氧化可以改变有机物末端基团的极性，从而可能使得有机物和无机离子之间的相互作用增强。

另外，水中碳酸盐的存在还影响到臭氧对COD的去除，去除碳酸盐后，臭氧对COD的去除率会提高。

对于只含有某些无机物质(如班脱土)的溶液而言，预臭氧化可能无法改善或者影响到膜过滤的表现。这可能与臭氧无法改变某些无机物质的形态和性质有关。

333颗粒污染及臭氧对颗粒物质的作用机制

一般二级生物处理出水中SS的含量在每L几mg到十几mg之间，地表水中SS的含量与之接近，但波动情况较大，取决于水源情况。在膜过滤过程中，颗粒在膜污染发展中的作用是不可忽视的。影响颗粒污染的因素包括颗粒物质总量、颗粒粒径分布、颗粒表面电荷性质等。通过对美国3处污水处理厂二级出水的超滤(聚砜中空纤维膜，100kuMWCO)研究发现，颗粒物质总量越大，超滤膜污染越严重;在所有颗粒物中，粒径小的颗粒(0141Lm)对于膜污染的影响要大于粒径较大的颗粒(>20Lm)。韩国研究人员以同样孔径的超滤膜对二级出水的过滤试验结果支持了这一论点，他们的主要污染颗粒粒径范围是 012112Lm.在对另一个二级污水处理厂出水的超滤中，以100LP(m2h)过滤30min，形成的滤饼层厚度<2Lm(是膜孔径的1050 倍)，也即>2Lm的颗粒对于二级生物处理出水的过滤性质影响不大。其中，0122Lm的颗粒对污染贡献3036，011012Lm的颗粒对污染贡献4057，<011Lm的颗粒对过滤性的贡献为1229.

低投加量的臭氧可以起到加强絮凝的作用，促进颗粒粒径分布向粒径变大的方向移动，继续投加臭氧则会使颗粒粒径分布持续向粒径变小的方向移动。同时，当臭氧投加量与SS质量比分别为11338、21296、31567、41915 时，二级出水中的颗粒粒径分布变窄，而且有效地抑制了膜污染的发展，原因可能与粒径分布较窄颗粒形成的滤饼层的孔隙率较高有关。

颗粒物是形成滤饼层的主要部分，　是臭氧作用前后利用扫描电子显微镜(SEM)观察到的滤饼层的变化，比较发现，未投加臭氧的滤饼层结构紧密，无明显裂纹，而投加臭氧的滤饼层结构松散，表面有明显裂纹。臭氧的投加可以使滤饼层内的有机物被降解，从而减轻膜污染。

334生物污染及臭氧对微生物的作用机制

生物污染主要是指由微生物及其代谢产物组成的粘泥导致的污染。膜表面易吸附腐殖质、聚糖脂、微生物新陈代谢活动的产物等大分子物质，具备了微生物生存的条件，极易形成一层生物膜，造成膜的不可逆阻塞，膜通量随之下降。虽然二级生物处理出水中的微生物含量与MBR混合料液中的微生物含量不能相提并论，但是生物污染现象仍然很明显。

Hong等用011Lm中空纤维膜中试设备，在美国OrangeCounty对二级生物处理出水进行了试验，结果表明，投加杀菌剂的水样比不投加杀菌剂的水样在微滤膜表面形成的生物膜中含有的细菌数量相差310个数量级(取决于运行时间长度等因素)。

一方面臭氧可以减轻微生物所造成的污染，并使得清水反冲洗等其他辅助膜污染控制手段更加有效。臭氧将细菌、蛋白质或者细菌新陈代谢的产物(如EPS)分解，从而使得膜孔堵塞的几率大大变小。

在普通、无臭氧的膜过滤工艺运行时，EPS类微生物产物在凝胶层和滤饼层的形成中起重要作用，并且能够穿透膜孔进入支撑层，这样造成的污染单纯用清水反冲洗效果不佳。在臭氧2膜过滤工艺运行时，臭氧与EPS类微生物产物的反应以及膜表面臭氧的存在改变了凝胶层和滤饼层的形成和结构，使得污染易于被反冲洗去除，从而恢复初始通量。对污染膜表面的扫描电子显微镜观察后发现，投加臭氧后造成堵塞的网格状物质(样品为冻干后观察)明显减少。另外，臭氧对于微生物也有很强的灭活作用。以自来水和高岭土配制的模拟进水，TOC浓度极低，约为0145mgPL，在预臭氧化后(投加量未知)TOC几乎没有变化，但膜污染的状况却得到了改善。因此，在低TOC的水样过滤中，臭氧降低膜污染的主要原因应该不是其对有机物的无机化作用，而可能是臭氧对膜组件内细菌滋生的抑制作用。

但另一方面，臭氧的投加也可能造成膜污染的加剧。臭氧的强氧化性会导致水中细菌、藻类细胞、病毒的溶胞或者溶解，从而使得细胞和病毒的内溶物(生物高聚物)释放入水中，加重膜表面或者膜孔内的吸附污染和堵塞污染。

335最佳臭氧投加量

虽然对于某些水质和特定工艺参数，臭氧的投加对控制膜污染效果不明显，甚至有可能加重膜污染，但是绝大部分研究结果都认为臭氧的投加可以有效改善微污染水膜过滤时的膜通量。表1对臭氧的最佳投加量进行了汇总。评价臭氧投加量一般以有机物含量作为衡量标准，这主要与目前研究认为有机物污染在膜过滤中起重要作用相关，并且微污染水的臭氧化可能主要是通过对有机物的作用来实现对膜污染的影响。为了优化臭氧的传质和作用效果，需要提高臭氧气体浓度、水中溶解臭氧浓度、以及膜表面臭氧浓度到一定水平。因为来源水质成分的复杂性和所用膜工艺参数的不同，具体的数据只能通过小试和中试试验来获得。

除了原水水质和膜组件特性外，最佳臭氧投加量还受到臭氧投加方式的影响，因为臭氧投加方式在很大程度上决定了臭氧传质效率，所以事实上，最佳臭氧投加量受到臭氧传质效率的影响。实验对比结果显示，臭氧射流投加混合方式用很短的接触时间就可以达到普通分散曝气较长时间的膜污染控制效果。利用微滤膜作为气体分散器可以获得更高的传质速率和效率，现有试验研究所利用的气体分散膜一般为陶瓷膜和疏水PVDF膜。

4结语与展望

除了作为消毒剂和提高有机物可生物降解性之外，臭氧还可以与水处理膜过滤工艺组成联合工艺，控制膜污染的发展。在膜生物反应器中，臭氧2膜组合工艺应用还相对较少。在膜法处理二级出水(制备再生水)和地表水(制备饮用水)的工艺中，组合臭氧的研究越来越多。但是，利用微污染水(包括二级出水和地表水)的臭氧化来控制其过滤过程中的膜污染，还存在很多未知的问题。首先是臭氧化反应受到很多因素的影响，比如臭氧气体的分散程度和反应器的混合程度等，这些因素决定了臭氧的传质和利用效率，但这些因素往往在不同研究者的研究工作中被忽略，因此，缺乏统一的标准对臭氧化反应过程进行衡量，也就使得难以对微污染水臭氧化反应对膜污染的影响进行统一的比较评价。其次，臭氧控制膜污染的机制还没有较统一的结论。综合来看，臭氧主要通过作用于有机物和微生物来影响过滤时产生的膜污染。在具体的工程应用中，应该认真分析原水水质的主要成分是以有机物、无机物、颗粒物或者微生物中的一种或者几种为主，然后才能通过理论分析和中试研究确定臭氧2膜过滤工艺的具体结构和参数。特别需要指出的是，臭氧2膜过滤组合工艺中臭氧将进水中有机物从较大分子变为较小分子，这一方面减少了有机物分子在膜表面和膜孔内部的吸附几率，从而减轻了膜污染，但另一方面也增加了出水中TOC的含量。已经有研究证明膜过滤2臭氧组合工艺比臭氧2膜过滤组合工艺在出水水质上要更好一些。因此笔者建议，在为实际工程选择工艺时，可通过小试或者中试来综合衡量、比较出水水质和工艺经济性(指膜污染等)，必要时可以采取臭氧2膜过滤2臭氧或者臭氧2膜过滤2活性炭的组合方案。

另外，很多研究结论都强调了进膜组件的水样中溶解一定浓度臭氧的重要性。一定浓度的溶解臭氧可以有效地控制膜污染，这一点在臭氧对膜的清洗实验中也得到了支持。但是通过单纯增加臭氧投加量来维持溶解臭氧的浓度显然不是一个经济有效的策略，因此，采取措施以缩短臭氧反应到膜过滤的时间和距离就成为解决问题的关键。在此，笔者建议在以后的研究中加强一体式臭氧2膜过滤组合工艺的研究，目前这类组合工艺的研究尚较少。

虽然投加臭氧后加重膜污染的情况较少，但也应该注意在臭氧改善膜过滤的实例中，对臭氧投加的花费和膜改善的效果进行衡量比较，特别是在源水具有较高有机物质含量和浊度时，可能需要高达 45mgP(Lmin)的臭氧投加量，但膜通量却只增加了12.这种情况下，建议不要使用臭氧来控制膜污染的发展。