图1 离子选择电极钠离子测量原理示意图

离子选择钠离子测量技术成功应用于电厂水处理、汽水品质监测已有40多年的历史，在过去的40多年里，离子选择钠离子测量技术随着离子选择传感器制造技术和微电子通信技术的不断进步也进行了不断的更新和完善。本文将详细阐述离子选择性钠测量技术应用于电厂汽水品质监测领域面临的常见问题，以及针对上述问题梅特勒-托利多过程分析部门推出的全新钠离子分析解决方案。

对于现代化、大功率发电机组的汽水品质监控和水处理过程控制而言，钠离子测量技术具有响应灵敏、针对性强等特点，因此，钠离子测量作为关键控制参数被成功应用于发电厂多个工艺过程中，对于发电领域，钠离子测量技术应用领域主要包括：离子交换床失效/泄露判断、蒸汽品质控制、腐蚀控制、凝汽器泄露监测等。上述应用都是基于钠离子测量技术所独特的灵敏性高、针对性强等测量特性。

离子选择钠离子测量原理

目前，应用于电厂汽水监测的钠离子分析仪绝大多数都是采用离子选择钠离子测量技术，离子选择钠测量技术基于能斯特（Nerst）方程，通过电极电势和离子浓度（活度）的关系来确定离子浓度（活度），由能斯特方程我们可以看出：在参比电势稳定的条件下，测量电势和钠离子浓度的对数值成线性，另外该线性曲线的斜率取决于测量介质的温度，零点取决于参比电势，因此采用离子选择电极测量钠离子浓度的钠离子分析仪由钠电极、参比电极、温度测量以及补偿单元等关键部件构成。

能斯特方程：Ｅ=Ｅ0+ 2.3（RT/nF）log[Na]

E 测量电势（MV）

E 0 参比电势（MV）

R 理想气体常数8.31（J/mol.k）

T 温度（K）

n 离子化学价

F 法拉第电荷常数（F=96?485?C/mol）

[Na] 钠离子活度（相同温度条件下，离子浓度较低时候活度接近浓度）

图2 H+和Na+离子选择性电极响应曲线

干扰阳离子对钠离子测量的影响

在实际的钠离子浓度测量过程中，钠电极对所有的阳离子都会做出响应，因此，对于钠测量过程而言，除钠离子以外的其他阳离子都会对钠离子浓度测量造成不同程度的干扰，对于不同的阳离子，钠电极对其具有不同的选择系数，通常情况下，钠电极对于不同阳离子的选择性系数顺序如下：

Ag+>H+>Na+>Li+>K+>NH4+

因此，对于钠离子浓度分析仪而言，准确测量钠离子浓度的前提是尽可能降低其他阳离子的干扰，其中H+，K+，NH4+作为常见的干扰离子对精确测量钠离子浓度尤为重要。

根据能斯特方程Ｅ=EO+2.3(RT/nF) log[Na]我们可以知道，理论上，钠离子浓度的对数和钠电极测量电势成线性，换而言之，钠离子电极的理论工作曲线为直线，但在实际工作中由于其他阳离子的干扰，钠离子电极的实际工作曲线并非线性，如果仅仅考虑H+对Na+测量的影响，我们可以知道只有在测量介质中H+浓度较低即测量介质pH值较高（通常pH值>9.7）的条件下，钠离子电极的响应曲线才为直线，（见图2）也就是说只有在测量介质pH值大于一定值的条件下，才可以采用离子选择电极的方法进行钠离子浓度测量，目前，几乎所有的钠离子浓度分析都采用添加碱化剂的方式增加测量介质的pH值，从而有效降低H+对Na+浓度测量的影响。

参比电极对钠离子测量的影响

离子选择钠分析仪为准确测量溶液中钠离子的浓度，需要一个稳定的参比系统，由于3M KCl溶液的物理化学性能非常稳定并且制备使用方便，因此和很多其他的离子选择分析仪一样，钠离子分析仪也是采用3M KCl溶液作为其参比溶液的主要成分，对于钠离子选择性分析仪而言，参比系统对分析过程的影响主要源于K+对测量电极的干扰；参比液渗出速度以及不同测量介质对参比电势的影响。对于参比液中K+对于Na+测量电极的干扰，通常可以采用将测量电极和参比电极隔离分别进行测量，并将参比电极测量的顺序放在测量电极之后等方法来降低参比液中K+对于Na+测量电极的干扰。对于稳定的参比测量可以通过加压参比电极确保参比液渗出速度稳定，同时进行进样流量控制来获得稳定一致的参比环境，从而尽可能减小由于参比环境改变而导致的钠分析误差。

图3 钠电极对于不同胺的反应（1971 ckfeldt与Proctor）

溶液钠离子浓度对分析结果的影响

离子选择钠离子浓度分析仪通过电极电势测量可以确定钠离子的活度，钠离子的活度与浓度以及温度有关，在相同的温度或者理想的温度补偿模式条件下，钠离子浓度越低，其活度数值越接近其浓度值，当钠离子浓度接近无限稀释时，钠离子浓度等于活度，活度系数等于1，也就是说，理论上，钠离子分析仪在低浓度范围进行测量时的准确度要高于高浓度范围，对于高浓度的钠含量测量必须考虑离子间相互作用对测量结果的影响。当钠离子电极长时间进行ppb级低浓度测量时，和钠离子结合形成电势的钠电极玻璃敏感膜将对钠离子浓度的变化响应迟缓，这就是我们通常所说的钠电极钝化失活，在实际应用中，通常可以将钠电极浸泡在高浓度的钠离子溶液中对其进行活化处理，根据经验，离子选择钠电极进行ppb级钠离子浓度测量时，理想的活化频率为一次/15天。

碱化试剂及其加药方式的选择

通过上面的讨论我们知道：采用离子选择性电极准确测量钠离子浓度通常必须将样品的pH值增加至≥9.7(具体数值取决于钠电极的离子选择特性)。这就意味着必须对测量样品进行碱化处理，同时面临碱化试剂和加药方式的选择。早在1971年，Eckfeldt和Proctor针对各种碱化试剂对钠离子测量过程的干扰程度进行了一系列研究，他们发现二异丙胺在有效提升样品pH值的同时，对钠离子浓度测量的干扰又最小，而且同时可以满足进行痕量级低ppb钠离子浓度测量的电厂化学应用需求，另外，如果采用100%浓度的DIPA（二异丙胺）作为样品碱化试剂，二异丙胺可以完全分解，没有残留产物产生，并同时抑制电厂化学循环系统中铵盐的电离，铵盐电离形成的NH4+在低浓度钠离子测量时会对钠电极响应造成干扰，此外，添加二异丙胺可以大幅提高样品中的离子含量和强度，从而确保更加稳定一致的参比电极性能使得测量结果更加稳定。

图4 钠离子分析仪

钠离子分析仪在电厂应用过程中常见问题及解决方案

钠离子分析仪在实际的电厂应用过程中面临的常见问题集中体现在：

精确的碱化剂加药控制；

频繁的校准和钠电极活化操作；

仪器部件老化泄露；

测量信号稳定性差等几个主要方面。

对于离子选择性钠离子分析仪而言，样品的碱化过程至关重要，这就要求分析仪能够进行精确的碱化剂加药控制。对于电厂应用过程而言，由于不同测量点之间被测介质的pH值差异巨大，例如，阳离子交换床的出口的pH值通常在4~6左右，而汽水循环系统中水汽样品的pH值通常在9左右，因此针对不同的样品，钠离子分析仪的碱化剂加药量要求不同。基于钠电极的离子选择特性，我们知道如果碱化剂加药不足，样品中的氢离子会对测量造成影响，反正，过量加药除增加仪器试剂消耗外也导致胺离子对测量结果的影响，因此，通过pH值测量对碱化过程进行精确控制可以确保适当的碱化剂加药，从而确保钠离子测量结果准确可靠。在实际的钠离子测量系统中，用于碱化剂加药控制的pH电极通常位于钠电极的下游，这意味着碱化剂的加药方式也非常关键，目前，市场上主流的碱化剂加药方式为扩散管碱化剂加药，扩散管可以分为接触式和非接触式，和浸没接触式扩散管相比较，非接触式的优势在于加药量不受试剂瓶内试剂量的影响，因为碱化剂（二异丙胺）极易挥发，试剂瓶内二异丙胺蒸汽压在整个加药过程中不受试剂量的影响而维持不变，从而确保碱化剂加药稳定一致。另外，非接触式扩散管碱化剂加药也更便于观察试剂瓶内碱化剂量的消耗变化，从而易于及时发现扩散管的意外老化、破损和泄露。

钠离子分析仪在电厂基本都应用于脱盐水、纯水等应用场合，测量样品的钠离子含量通常只有几个ppb甚至更低，换而言之，样品的物化特性和参比介质3M KCl相比较，差异巨大，从而需要较频繁地对钠电极进行活化并对钠测量系统进行校准。在钠分析仪的校准过程中，由于采用了高浓度的钠离子标准缓冲液，因此校准后钠分析仪的冲洗步序耗时很长，否则残留在分析仪中的钠离子（源于高浓度标准缓冲液）将会影响随后的钠分析仪测量，另外，钠分析仪在进行多点校准时，为防止不同标准溶液的交叉污染，每次标准溶液测量完成后也需要进行充分的冲洗操作。通常而言，一次完整的钠离子分析仪活化加两点校准操作通常需要耗时3~6h，对于现场仪表维护工程师而言，现场工作量十分繁冗巨大。针对钠分析仪耗时长久、频繁复杂的活化校准操作，梅特勒-托利多等世界领先的仪器制造商推出了具备全自动活化校准功能的钠离子分析仪，通过该功能，用户可以预先自行设定校准日期和时间，分析仪可以根据用户设定，自动执行电极活化、单点校准、两点或多点校准操作，从而大幅降低仪表工程师现场仪表维护工作量。

钠离子分析仪作为一种集成的大型分析仪器系统，通常由流量计、流量调节阀、碱化剂加药系统、测量腔、参比加药系统、钠离子电极、参比电极、pH电极、校准系统、电磁阀、计量泵、过滤器、进样管及各部件连接管部件、空气搅拌泵等部件构成。样品进入钠离子分析仪后经过碱化剂加药，样品的pH值通常提示至10~11左右，样品加碱后具有一定的腐蚀性，另外也会加剧部件垫圈、密封圈、取样软管等合成材料的老化，特别对于一些活动部件而言，例如多路测量腔、多路电磁阀等，由于部件的频繁动作极易造成密封部位泄露，从而对仪器和周围设备造成腐蚀伤害。钠离子分析仪另外一个主要泄露腐蚀源来自参比液添加系统，目前市场上基本所有的钠离子分析仪都采用独立的参比加药系统，由于参比液的主要成分为3M KCl溶液，频繁的参比液补充容易造成参比系统连接软管泄露，参比液中的氯离子对仪器和周围设备的不锈钢部件会造成晶格腐蚀。目前，先进的钠分析仪通过消除或减少仪器部件中的活动部件等措施来减少电磁阀、加药泵密封导致的泄露，例如，采用溢流措施消除多路阀和测量腔频繁动作；采用扩散管代替动力泵加药；采用复合电极替代参比液加药等。通过上述技术变革，可以大幅降低钠离子分析仪由于部件老化引发泄露和腐蚀危害，同时有效降低仪器维护和人工操作成本。

在实际的电厂应用环境中，周围环境的电磁干扰经常会导致钠分析读数不稳定，钠电极的工作原理和pH电极一样，因此，钠分析仪应用于电厂脱盐水和纯水领域会面临和pH测量时相同的问题：钠分析仪表高输入阻抗导致的电磁干扰；溶液和测量回路接地引发的回路干扰；毫伏测量信号在传输过程中的衰减变化导致测量误差增加等。2005年，梅特勒-托利多公司推出了全新的ISM智能传感器技术，随后，将该技术成功应用于钠分析仪，ISM（智能传感器管理系统）技术将钠测量、温度测量、参比测量回路固化内置于传感器内部，传感器和变送器之间采用数字信号进行双向通讯，从而彻底消除传统的钠（pH）分析仪面临的变送器输入阻抗、放大器、信号电缆阻抗、变送器接地、信号传输等一系列问题，从而大幅提高钠分析仪测量准确性和稳定性。另外，ISM技术采用数字信号进行传感器和变送器之间的数据传输，数字信号和传统的模拟毫伏信号相比较，数字信号在传输过程中几乎没有衰变，另外数字技术所承载的信息量也是模拟信号不可比拟的，例如，对于传统的模拟信号而言，单个测量回路智能承载单个信息，但对于数字信号而言，所有信息都可以通过0，1数字的排列组合形成数据包通过单个回路来完成，从而大幅降低分析仪对变送器和信号传输电缆的要求。ISM智能数字钠离子分析在大幅提高测量准确度和稳定性的同时还可以提供各种高级诊断功能，例如提供电极动态使用寿命指示、电极校准维护间隔提示等。

小结

钠离子浓度检测作为电厂关键的水质监测参数可用于监控水处理脱盐系统的高效运行并及时检测热力循环系统的污染、腐蚀状况。本文通过对离子选择性钠离子分析技术以及常见问题的简单介绍，希望能有助于广大电力分析仪表应用工程师更好地了解离子选择钠离子测量技术，从而确保电厂水、汽系统中稳定、高效的ppb级痕量钠离子浓度测量，进而提高电厂水处理系统运行效率以及确保热力系统安全、稳定、高效运行。