废水零排放面临的难题

污水达标排放与零排放是两个完全不同的层次。零排放指通过科学的处理，实现全厂污水变淡水后回用，这才叫零排放。实现零排放主要依靠对终端污水生化达标处理后，再由通用技术双膜法进行脱盐处理，处理后返回生产系统进行利用。按目前的处理技术，一次脱盐处理后仅有60%~70%的淡水能回用。如果真正的零排放还需要把剩余的30%~40%浓盐水浓缩再处理进行回用。

目前，煤化工企业实现终端污水达标排放的占80%~90%，但这并不是零排放。脱盐后60%~70%淡水回用的企业占煤化工企业数量的10%，这部分企业可以算接近了零排放，但也不是真正的零排放。对剩下的30%~40%浓盐水再进行处理回用，才算是真正的零排放，但这部分企业极少极少。现在很多企业说自己零排放，实际上是脱盐后60%~70%的淡水回用了，另外30%~40%浓盐水外排了。这实际上是减排，不能称零排放。目前，很多企业对含盐浓水都没有回用。

要实现真正的零排放，技术上不难，难的是以最少的投入、最低的运行费用达到最好的运行效果。目前，虽然有生物膜反应器、湿式氧化、等离子体处理、光催化和电化学氧化等技术，但普遍存在处理成本高的问题。

据大唐国际化工技术研究院有限公司介绍，大唐国际克什克腾40亿m3/a煤制天然气项目，每天排放的浓盐水就接近4.8万t，相当于一个30万~40万人口城市1天的用水量。如果要实施零排放，对这部分浓盐水进行回用，处理这部分水的费用每吨就要50元。围绕选用成本低的零排放技术已经论证了3年，目前还没有结果。

据调查，宁夏的煤化工企业用水水源都来自黄河水，一次取水价格一般在2.86元/m3。如果实施真正的零排放，水处理成本必定要高于一次水取水价格。面对大大增加的水处理投入，大部分企业在最后这一阶段放弃了再次治理，等于放弃了零排放的最后冲刺。而一旦放弃了零排放的最后冲刺，也等于放污染这只虎归山。据调查，陕西榆林某年产60万t/a甲醇的煤化工企业污水回用工程采用一级三段式反渗透装置，污水回收率达到85%，这在业内也算很高的了，但是还有15%的废水仍然要排放掉。这15%的废水等于浓缩了六七倍，废水里面的污染物也等于扩大了六七倍。

如今，“零排放”技术在业界探讨火热，它是一种“工业理想”大致是没有争议的。废水“零排放”，在国外叫Zero Liquid Disge，简称ZLD。这种技术的出现是因为客观存在“硬需求”，如当地环境保护要求特别严厉;企业靠近当地居民江河或饮用水源(水库);十分缺水的地区，如果开发新的水源供水比全部回收排水还昂贵;纳污能力紧缺或当地纳污指标已经用完。若符合其中一种或多种条件，就不得不考虑ZLD。ZLD技术在国外已有成熟的经验，美国资源保护公司(RCCI)自1974年以来已在美国和其他一些国家的170多座火力发电厂实现了“零排放”，20世纪末也在炼油厂、化工厂、煤矿、铀矿、炼铜厂实施“零排放”。我国神华集团鄂尔多斯煤直接液化项目就采用了ZLD技术。

煤化工废水零排放技术现状

现代煤化工企业废水按照含盐量可分为两类：一是高浓度有机废水。 主要来源于煤气化工艺废水等， 其特点是含盐量低、污染物以COD为主;二是含盐废水。主要来源于生产过程中煤气洗涤废水、循环水系统排水、除盐水系统排水、回用系统浓水等，其特点是含盐量高。

废水脱盐

煤化工企业要实行废水零排放，首先要解决的就是脱盐问题。据内蒙古环境科学研究所、徐州水处理研究所介绍，煤化工装置达标排放的废水，虽然COD、氨氮等达到环保外排标准，但水里面含有 NaCl、Na₂SO₄ 、CaC_l2、MgSO₄、MgCL₂ 等盐类，这些盐类溶解度较大，一般不会沉淀，更不会蒸发，直接回用会引起设备的结垢、腐蚀和软泥沉积等，必须进行脱盐处理。废水如不经脱盐处理，只能用于煤、灰增湿及冲洗路面或冲厕所，但是这些用途的消耗量也很有限。煤化工企业如果仅停留在这个回用层次上，也就谈不上废水零排放。但是，要进行脱盐处理就必须上脱盐装置。举例说，一个年产20万t的甲醇装置如果再上脱盐，至少需要再投资300万元以上，t水处理运行费用要达到2~3元，甚至高于一次水价格，这样经济上不合算。很多企业在废水达标后一般不愿意再上脱盐装置。

另外，即使对废水采取脱盐处理回用，也仅有60%~70%的淡水能回用，剩余30%~40%的浓水还需外排。据介绍，这是因为在脱盐回用过程中，回用的废水大约占废水总量的2/3，脱除的盐分都浓缩到剩余1/3水里。这些外排废水中盐分大，浇地后很容易造成土壤板结，严重时会使土壤盐碱化。

零排放处理技术环节

煤化工废水零排放处理技术主要包括煤气化废水的预处理、生化处理、深度处理及浓盐水处理几大部分。

预处理：由于煤气化废水中酚、氨和氟含量很高，而回收酚和氨不仅可以避免资源的浪费，而且大幅度降低了预处理后废水的处理难度。通常情况下，煤气化废水的物化预处理过程有：脱酚，除氨，除氟等。

生化处理：预处理后，煤气化废水的COD含量仍然较高，氨氮含量为50~200 mg/L，BOD5/COD范围为0.25~0.35，因此多采用具有脱氮功能的生物组合技术。目前广泛使用的生物脱氮工艺主要有：缺氧-好氧法(A/O工艺)、厌氧-缺氧-好氧法(A-A/O工艺)、SBR法、氧化沟、曝气生物滤池法(BAF)等。

深度处理：多级生化工艺处理后出水COD仍在100~200 mg/L，实现出水达标排放或回用都需进一步的深度处理。目前方法主要有混凝沉淀法、高级氧化法、吸附法或膜处理技术。

浓盐水处理：针对含盐量较高的气化废水等，TDS浓度一般在10 000 mg/L左右，除了预处理和生化处理以外，通常后续采用超滤和反渗透膜来除盐，膜产水回用，浓水进入蒸发结晶设施，也是实现零排放的重点和难点所在。

蒸发技术

蒸发目前方式有自然蒸发和机械蒸发两种方式。

自然蒸发：就是通过建设蒸发塘，在合适的自然条件下，有效利用充足的太阳能，将高浓盐水逐渐蒸发。目前设置蒸发塘的问题主要是占地面积大，存在占用土地资源及资源压覆的问题;蒸发塘作为大量废水的集中储存设施，存在污染物挥发、溃坝等风险，对地下水有潜在污染;为确保废水有效蒸发，蒸发塘水深必须严格控制，随着塘内污水含盐浓度提高，将导致蒸发效率下降，而煤化工建设地点多为西北地区，冬季温度低，蒸发困难，到目前为止蒸发塘的容积设定一直是一个难题。严格说，蒸发塘并非真正意义上的废水“零排放”。国内蒸发塘的前期研究较少，目前成功运行的工程实例极少，设计和运行均缺少完善的规范、规定可循。

机械蒸发：主要有多效蒸发工艺(MED)和机械蒸汽再压缩工艺(MVR)。

多效蒸发(MED)是让加热后的盐水在多个串联的蒸发器中蒸发，前一个蒸发器蒸汽作为下一个蒸发器的热源并冷凝成为淡水，每一个蒸发器称作“一效”，一般情况下，循环蒸发器的串联个数(效数)在3~5个。

机械蒸汽再压缩工艺(MVR)是利用高能效蒸汽压缩机压缩蒸发系统产生的二次蒸汽，提高二次蒸汽的热焓，并将二次蒸汽导入原蒸发系统作为热源循环使用。该技术大幅度降低了蒸发器生蒸汽的消耗量，补充的生蒸汽也仅用于系统热损失和进出料温差所需热焓的补充。

目前，机械蒸发技术在国内已有少数工程案例，从运行情况看暴露问题有以下几个部分。

腐蚀和污堵问题严重，影响蒸发装置的连续、稳定运行。污水中的钙、镁离子和硫酸根离子、碳酸根离子、硅酸盐等，蒸发结晶过程中，不断浓缩达到共饱和产生硫酸钙、碳酸钙等附着形成垢层，极易污堵设备和管道。

运行成本高，多效蒸发的蒸汽用量和机械再压缩工艺的药剂量是两种技术的主要消耗成本;

建设投资高，高温下浓盐水的强腐蚀性对设备和材料选材要求高，导致设备材料费的增高。

高浓盐废水处理

煤化工行业因为原料煤的不同、生产工艺不同、设备形式不同，产生的污水水质也不尽相同，在各个项目中不断摸索积累，寻求一套高效、抗冲击力、稳定的工艺流程，研发出耐腐、高强、低耗的国产化设备，是煤化工污水处理领域的亟待解决的课题。只有低成本、连续、稳定地实现污水零排放，才能更好地助推煤化工产业发展。

废水处理及高浓盐分离结晶是目前制约新型煤化工行业发展的一大瓶颈。据统计，“十二五”期间，我国在新疆、内蒙古、山西、陕西等地投资建设一批煤化工基地。因煤化工项目耗水量大，废水成分复杂，煤化工行业的废水排放问题成为环保治理的重点。而在“十一五”期间新建的新型煤化工项目，也还未见到废水排放达到国家环保要求的报道，采用鲁奇炉系列以及低温裂解技术的新型煤化工项目废水实现稳定达标排放的示范工程也极少。业内将其归因为：煤化工废水处理零排放及高浓盐分离结晶技术五花八门，但处理装置均运行不稳定，没有受纳水体，难以实现零排放。

据哈尔滨工业大学介绍，目前煤化工浓盐水来自中水回用装置二级反渗透的浓水、循环水排污水以及化学水再生水等。高含盐水含盐量高达10 000~50 000 mg/ L，主要含Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、AL³⁺、Mn²⁺、SO₄^2-、CL^-、NO₃^-、NO₂^-等离子，其中Na⁺的浓度达到10 000-40 000 mg/L，CL^-浓度可到10 000~20 000 mg/L，SO₄^2-浓度为10 000~20 000 mg/L。煤化工浓盐水的另一特点是COD 含量较高，为500~2 000 mg/L。

煤化工浓盐水的高含盐量导致其无法直接进入生化系统处理，同时高COD 对膜有腐蚀和损害作用， 也使其无法利用常规膜系统进行除盐处理，COD 过高给蒸发结晶运行带来困难，造成了煤化工浓盐水难处理的现状。

目前国内多数企业采用蒸发结晶法处理高盐废水。高含盐水经蒸发器浓缩后送至蒸发塘自然蒸发或结晶器结晶成固体安全填埋。但高浓盐水排放蒸发池会渗出对水源造成二次污染，且结晶固体组分复杂，掺杂有害物质，并极易受潮解析进入环境，结晶固体需作为危险固体废弃物进行危废处理。对于每年产生30 000~50 000 t危废物质的企业，处置成本约为2 000元/t，占蒸发结晶总费用的60%以上，煤化工企业很难承受。

威立雅水处理技术公司认为，真正实现液体“零排放”的关键在于浓盐水的去向。目前很多企业采用蒸发塘处理浓盐水。但蒸发塘有许多局限性，只适合于风大干燥荒凉地区的夏季采用。而煤化工项目要连续排放废水，蒸发塘无法解决结晶盐的问题。煤化工废水最实际的处理方法应是结晶。煤化工零排放成分复杂，既有有机物，又有无机杂盐，对结晶系统的工艺和设备设计有特殊要求。但对于有经验的公司来说，结晶是成熟技术，无技术风险，且结晶是传统化工单元操作，煤化工企业容易掌握，目前的关键是解决结晶盐的处置问题。此外，结晶过程中结晶器设计也很重要。基伊埃工程技术(中国)有限公司就结晶过程中的基本原理进行了分析，并指出提高盐的纯度跟结晶器的设计有直接关系。

针对煤化工浓盐水中工业盐回收利用上存在的难题，可推介一种煤化工浓盐水资源化利用的新工艺。该技术的工艺流程分为6 步，首先采用钝化工艺去除浓盐水中的钙、镁等重金属离子，之后再采用络合工艺去除洗性硅及部分COD;将钝化、铬合后的浓盐水酸性吹脱，让CO32-、HCO3- 转化为CO2，然后进入去除CO2 的装置;调节pH 值后的浓盐水进入净化装置，分离大部分杂质;比较纯净的浓盐水进入净化装置，去除大部分有机物和多价离子，得到较为纯净的浓盐水;最后再采用制盐行业的杂盐分离技术，在高温体系分离硫酸钠、低温体系分离氯化钠，纯净的工业盐实现回用。

煤制油废水处理技术特点

典型现代煤化工企业废水按照含盐量可分为两类：一是有机废水，主要来源于煤气化等工艺废水及生活污水等，其特点是含盐量低、污染物以COD为主、氨氮含量高，含有酚及多元酚等难生物降解物质;二是含盐废水，主要来源于生产过程中煤气洗涤废水、循环水系统排水、除盐水系统排水、回用系统浓水等，其特点是含盐量高。

煤制油工艺的废水成分复杂，主要处理气化废水、合成废水、其他工艺排放的生产废水、初期雨水和生活污水，需要去除废水中油类物质、氰化物、酚、氨和悬浮物等。煤制油废水处理的技术特点见表1。

煤制油耗费水量可分为3个部分，分别为化合水、冷却水和蒸发水。目前百万t煤制油项目普遍标配循环冷却系统，可最大化降低冷却水用量。来自神华、中科合成油内部消息显示，经过系统循环，t油水耗可降至5t左右。

伊泰鄂尔多斯煤制油示范项目吨油水耗大约为13 t。这主要是因为示范项目规模较小，配备节水设备并不划算，而新上马的煤制油项目，为采用先进节水设备形成了可能。中科合成油内部资料显示，未来的百万吨级煤制油项目水耗标准要小于5 t。

未来煤制油水耗进一步降低空间主要在蒸发水部分，这一部分通过密闭水系统可最大化节约。据中科合成油透露，如采用密闭水系统，吨油水耗可降低到3 t左右，但同时也会为煤制油带来更大的成本压力。

煤制油废水处理技术工艺

煤化工废水的处理及零排放由以下几个系统组成：高效生物处理系统，膜处理系统，膜浓缩系统及蒸发结晶系统。

高效生物处理系统

生物处理系统的效果对于回用及零排放工艺的影响至关重要。对生产装置排放的污水进行生化处理之前需经过各自的预处理。预处理主要处理气化废水、合成废水、其他工艺排放的生产废水、初期雨水和生活污水，需要去除废水中油类物质、氰化物、氨氮、酚和悬浮物等。综合废水生化处理主要采用上海东硕拥有专利技术的水解酸化与A/O法相结合的一体化同步脱氮处理工艺。该同步脱氮组合工艺具有操作维护简单、占地面积小、污泥产率低、泡沫问题小、运行费用低、稳定性强等优点。

污水预处理系统：各生产装置排放的污水经过各自的预处理工艺处理后进入综合废水的生物处理系统，有利于更好的发挥生化系统的作用。其中合成废水经隔油去除浮油后进入调节池，加碱调节pH后进入两级气浮进一步去除浮油、悬浮物及部分有机物，出水进入综合废水处理系统;气化废水进入气化调节池后由泵提升至絮凝沉淀池去除SS和硫化物，出水进入一级、二级氧化反应池进行脱氰氧化处理，脱氰后的出水进入综合废水处理系统。

水解酸化池：各生产装置排放的废水经过各自预处理系统处理后进入综合废水调节池均质均量，并由废水提升泵提升至水解酸化池，水解酸化作用对难降解的COD和多元酚有较好的适应性经水解酸化反应后，废水生化性提高、部分有机物被降解。

AO脱氮工艺：废水在没有曝气情况下，进入缺氧状态，好氧池回流的硝化液回流至缺氧池进行反硝化脱氮反应，将亚硝酸盐和硝酸盐分解成氮气释放至大气中。缺氧池的出水进入好氧池。通过对好氧池的鼓风曝气作用，同时在好氧菌胶团的作用下，废水中的小分子有机物被分解、氧化，生成CO2和水，含氮化合物被氧化成亚硝酸盐和硝酸盐。通过A/O脱氮工艺可以改善难降解污染物的性质，强化降解废水中剩余的有机污染物。

高效微生物(HSB)：可直接处理高于常规生化法数倍浓度的有机废水。经多项实际工程运用证实，HSB对毒性抑制物的耐受能力远高于常规自发性微生物，可承受较高浓度的氰化物、硫氰酸盐、硫化物及酚等毒性抑制物浓度;HSB高效微生物具有完整的硝化、反硝化及厌氧氨氧化菌群，氨氮去除效率高于常规自发性微生物，故可有效处理低C/N较低的煤化工废水。

膜处理系统

煤制油工艺有机废水经过上述流程处理后通常仍不能满足回用标准， 需要再进行超滤及反渗透处理才能回用于循环冷却水。生物系统的出水进入高密度沉淀池，池内投加PAC、PAM和粉末活性炭，同时污泥回流，可以有效地增加系统的污泥浓度，增加污染物和絮凝剂、污泥的结合几率，去除微小的污染物效果良好;经过V型滤池和活性炭过滤器预处理的水质可满足后续进膜的要求，通过超滤装置去除水中的悬浮物、胶体、细菌和微生物，产水进入反渗透装置，利用反渗透膜的选择透过特性除去水中绝大部分可溶性盐分、有机物及微生物等，RO产水可回用，浓水进入膜浓缩系统进一步处理。

膜浓缩系统

经过膜处理回收后，剩余的高含盐废水处理通常采用膜浓缩或热浓缩技术将废水中的杂质浓缩。目前高效反渗透(HEMCTec)在国外已经有较广泛的应用，但是目前在国内的使用情况还不是很普及。高效反渗透具有运行稳定、运行成本低(一般比传统的RO要低15%~20%)、投资费用低(一般比传统的RO要低30%)以及占地空间小的特点，适用于高纯水的制备以及废水处理。其主要的流程是：通过软化去除水中的硬度，然后再通过脱气去处水中的CO₂，再加碱将RO进水的pH调到8.5以上。在这种模式下运行，RO的回收率通常能够达到90%以上。

蒸发结晶系统

膜浓缩后产生的浓液，含盐量通常高达20%以上。国内应用较多的浓液处置方式有蒸发结晶、焚烧、冲灰等。上海东硕环保科技有限公司综合国内外最新技术研发的机械压缩闪蒸蒸发器(CMVR)，以高效、节能、低成本的特性，广泛应用于煤化工、石油化工等众多行业的废水零排放系统中。

本套蒸发系统由2套热交换器(辅交换器、主交换器)、高速循环泵、闪蒸器等组成。废水经由提升泵先进入辅交换器，经过初步通入少量蒸汽将废水升至特定温度经由主交换器进入闪蒸器，闪蒸器内为负压环境，闪蒸器末端设有高速循环泵，使废水在辅交换器至闪蒸器内部形成高速紊流循环，废水以相当的流速进入闪蒸器瞬间蒸发，产生水蒸汽及浓缩液。水蒸汽经由蒸汽压缩装置升温升压后通入主换热器，作为主换热器热源，再通入辅换热器利用余热给后续进入系统的废水升温，同时自身凝结成蒸馏水送至用户用水点，从而达到蒸发回收的目的。系统产生的浓缩液排出通入结晶装置，进行结晶处理并外运。CMVR技术优点：外置加热装置;浸没式沸腾工艺;高流速循环工艺;独特的交换冷凝工艺;全程自动控制以及低能耗等。

大唐内蒙古多伦煤化工俯拍图

煤制油废水零排放案例

大唐多伦煤化工46万t煤基烯烃项目新增污水处理站工程，是中油东北炼化吉林设计院环境分院总承包项目，该项目从2011年7月开始动工建设，2013年6月成功结晶出盐，是国内首座煤化工废水“零排放”成功运行项目，项目总投资是3.23亿元。

水质情况

污水处理站接纳处理全厂甲醇、MTP、PP、气化、脱硫等生产装置及辅助设施的生产、生活污水。其水质特点是水质成分复杂、有机物含量高(COD 1 500~3 000 mg/L)、含油浓度高(石油类100~200 mg/L)、含盐量大(TDS 10 000~50 000 mg/ L)，并且出水要求全部回用，出水水质标准为COD≤20 mg/ L、BOD≤20mg/ L、SS≤10 mg/ L。

工艺流程

该污水处理站的工艺流程，共包括三大系统。

低盐污水处理系统：规模700 m3/h(日处理量16 800 m3)，采用“分质预处理+膜生物反应+深度处理”的工艺技术，主要处理甲醇、MTP 等装置高浓度、高含油的低盐污水，出水回用至循环水装置作补充水。

浓盐污水处理系统：规模200 m3/h(日处理量4 800 m3)，采用“二级破氰除氟+膜生物反应+反渗透+纳滤”的工艺技术，主要处理气化、脱硫等装置高含盐、高悬浮物的污水，处理后净水回用，浓水继续处理。

蒸发结晶处理系统：规模70 m3/h(日处理量1 680 m3)，采用“机械压缩再循环蒸发+机械压缩降膜结晶”的工艺技术。主要处理浓缩后的浓盐水，最终形成结晶盐，和脱水后的污泥一同外运堆埋。

处理效果

低盐系统2012年7月5日开始进水调试运行，目前已稳定运行了两年，在进水水质超出设计水质2倍的情况下，都能保证出水水质优于设计指标，出水COD平均为10~20 mg/ L，出水含油量在2.0 mg/  L以下。进水负荷达到100%。

浓盐系统2012年12月2日开始逐个系列进水运行调试，2013年1月19日系统出水合格。在气化废水水质不稳定，水量过大的情况下，经过几个月的稳定运行，出水持续保持稳定，COD 5~10 mg/ L，出水TDS等指标完全符合设计要求。处理水量最大负荷可达到120%。

蒸发结晶系统2013年3月15日开始晶种培养，进行调试运行，2013年6月26日结晶系统成功出盐。整个运行过程中。蒸发、结晶出的蒸馏水COD<20 mg/ L，总碱度<20 mg/L，悬浮物<10 mg/ L，含盐量 40~120 mg/L，满足回用要求。受实际来水水量限制，蒸发结晶系统目前处理水量为30~50 m3/h。

工艺成本

整个水处理过程主要成本消耗为电、药剂和蒸汽。三大系统的单位运行成本(不包括人工和折旧)经核算分别为：低盐系统 < 1.0元/ m3，浓盐系统 < 5.0元 /m3，蒸发结晶系统：20~25元/ m3

技术评价

针对不同水质分别采用了分质预处理工艺，提高后续构筑物的处理效率和效果。生化处理核心工艺采用具有自主技术的A/O工艺，处理效果良好。浓盐水处理采用自主研发的破氰除氟工艺结合膜生物反应器和纳滤反渗透工艺，出水水质达到回用要求。蒸发结晶工艺是在立足于国内降膜结晶技术的基础上与GE公司的机械蒸汽再压缩技术相结合而形成的新工艺。蒸发结晶系统流程计算精准、配管精细、材料选择做到经济合理，极大地降低了建设投资。