01炔醛法
第一步,将乙炔和甲醛放在由若干淤浆床反应器串联成的反应器中,采用改良的Cu催化剂,在79-90℃和0.12-0.13MPa条件下反应生成丁炔二醇,经过滤后,催化剂与反应物分离后留在反应器内,液相物料流出反应器净化后进入下一个反应器。此反应甲醛的转化率为98%,1,4-丁炔二醇收率为95%。
第二步,在淤浆床内采用改良的催化剂,丁炔二醇在120-150℃条件下加氢生成BDO,最后通过蒸馏和薄膜蒸发提纯BDO,BDO纯度≥99%。
改良法的技术特点是:a.采用改良的Cu催化剂,低压操作,乙炔自身的分解压力不超过0.14MPa,简化了外加安全设施,省去了高压容器和压缩机;b.反应器配有专门的过滤系统,便于催化剂和反应物在反应器内分离;c.进料组成较灵活,甲醛水溶液中甲醛含量可为2%-10%,乙炔进料时不需惰性气体稀释。据测算,操作费用和投资比经典法减少10%-20%。
02丁二烯法
日本三菱化成开发的以丁二烯为原料制备BDO的方法,分为三步:(1)丁二烯、醋酸和空气在催化剂条件下制得1,4-二乙酰氧基-2-丁烯;(2)加氢制得1,4-二乙酰氧基丁烷;(3)水解得到1,4-丁二醇。
典型的收率以丁二烯计,为80%-85%。该工艺所用原料资源丰富,无安全隐患,中间产物和产品收率较高,但工艺流程复杂,投资高、催化剂昂贵、蒸汽耗量大,只有在一定规模及丁二烯价格较低的情况下才具有竞争力。
三菱化成对该工艺进行了如下改进:(1)将乙酰氧基化反应器由滴流床式改为固定床上流式;(2)将反应副产物1,4-HAB分离作为调节水解反应平衡的原料循环利用。通过上述改进后,由于乙酰氧基化反应压力降低,采用液体循环除热系统,省去了气体循环压缩机,再加上水解工序设备削减,固定资产费用可减少约15%。同样因为上述改进,使电耗和蒸汽使用量降低,整个工艺过程节能约30%。
1980年世界首套1.5 万吨/年工业装置在日本四日市开始运行,此后,BASF和南亚化学公司分别建成5 万吨/年和4 万吨/年工业装置。
03丙烯法
丙烯路线制1,4-丁二醇,又称为丙烯醇路线。是由丙烯制成丙烯醇,再由丙烯醇与CO进行醛化反应生成醛基丙烯醇,醛基丙烯醇与氢气发生加氢反应得到1,4-丁二醇。其中,丙烯制备烯丙醇步骤又可分为以下几种工艺:(1)环氧丙烷异构化法;(2)丙烯醛还原法;(3)醋酸丙烯酯法。工艺(1)与工艺(2)均不太成熟,生产过程有一定危险性。台湾大连化学工业股份有限公司采用的是工艺(3),该企业分别在我国的辽宁盘锦、江苏仪征、台湾本土,以及新加坡等地,以丙烯、醋酸、氧气、CO、H2为原料合成1,4-丁二醇。
烯丙醇和合成气在铑基络合催化剂的作用下生成4-羟基丁醛,产物在雷尼镍催化剂存在下加氢生成1,4-丁二醇,典型的理论产率为93%。该工艺副产物(正丙醇、2-甲基-1,3-丙二醇、异丁醇)利用价值高,可进行销售来抵消1,4-丁二醇的成本。铑系催化剂可循环使用,寿命长,1,4-丁二醇收率较高、蒸汽消耗低,氢甲酰化及加氢为液相反应,改变工艺负荷容易,可根据市场调整1,4-丁二醇产量等特点。成本方面,丙烯路线1,4-丁二醇吨消耗丙烯约0.6吨,醋酸0.05吨,氧气0.2吨,CO 0.31吨,氢气0.05吨(和炔醛法氢气用量相当)。
04正丁烷/顺酐酯化加氢法
正丁烷/顺酐酯化加氢法整个工艺可分为四个过程:顺酐、酯化、加氢和精制。
(1)顺酐:正丁烷催化氧化生成气态顺酐,用溶剂吸收,通过解吸、提纯等工艺得到高纯度的顺酐作为生产1,4-丁二醇的原料。
(2)酯化:该过程分为两部分,即非催化的单酯化过程和有催化剂存在的双酯化过程,熔融的顺酐与过量的甲醇(原工艺采用乙醇,后改为甲醇)混合后经过两个酯化反应器进行酯化反应,马来酸二甲酯的转化率可以达到99.5%。从反应器顶部出来的气体中含有甲醇、水以及副产物二甲醚,其中甲醇通过回流继续使用,二甲醚进入后处理装置。
(3)加氢:酯化单元来的马来酸二甲酯与氢气经热循环氢气加热、汽化、混合,进入固定床加氢反应器进行反应。在该过程中转化生成目标产物1,4-丁二醇和副产物四氯呋喃,其过程是缓慢的,而且是不完全的。
05正丁烷/顺酐直接加氢法
正丁烷/顺酐直接加氢法整个工艺过程分为三部分:顺酐的生产、马来酸加氢和BDO的精制,简化了传统的正丁烷-顺酐生产工艺技术,使生产成本更经济、更合理。正丁烷/顺酐直接加氢法与顺酐酯化加氢工艺相比有如下特点:
(1)操作过程减少:省略了酯化过程,直接用顺酐水解产物加氢,并且加氢的催化剂对顺酐纯度要求比较低,一般只要95%,这使顺酐从反应器出来后只要经过一个水吸收塔就可以满足要求,而酯化加氢工艺则要求顺酐的纯度达到99.9%,这样的纯度则要求在水吸收塔后增加3—4个精馏塔才能达到要求。
(2)几乎无副产物:马来酸几乎全部转化为BDO,而酯化加氢工艺中在酯化加氢后还副产一定数量的四氢呋喃。
(3)采用酸工艺生产:对设备的耐腐蚀性要求比较高。
近几年,尽管西方发达国家因经济不确定性及下游产业的转移,使得丁二烯的需求大体趋稳。但在以中国引领的、经济持续发展的亚洲市场,丁二烯作为合成橡胶的主要原料,其市场需求和产量均增长迅速。
惠生工程自主研发的丁烯氧化脱氢制丁二烯技术和配套催化剂,被中国石油和化学工业联合会组织专家鉴定为:“整体处于国际先进水平,其中催化剂产物收率处于国际领先水平”。在2016年首套技术授权的装置上,惠生的催化剂操作时间超过3000小时仍具有高活性,正丁烯转化率80.0%,丁二烯选择性93%左右、收率74%以上,降低每吨丁二烯生产成本1400元人民币。与传统的裂解C4混合物抽提工艺相比,惠生工程的氧化脱氢工艺可有效降低装置的物料消耗和能耗,具有低温高活性、优良的选择性和反应稳定性等特点,并实现单程转化率和单程收率均高于传统技术3-5个百分点,单条生产线能力可达10万吨/年丁二烯。
2020年1月,国家发展改革委、生态环境部出台《关于进一步加强塑料污染治理的意见》,明确了禁塑时间表。多家研究机构预测,2025年中国以聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)为主的可降解塑料需求量将达到200多万吨。1,4-丁二醇(BDO)作为PBS/PBAT的核心生产原料之一,仅2021年,PBAT对BDO的消耗量就预计增加10余万吨。同时,氨纶和涤纶作为BDO的主要下游产品,也将进一步拉动BDO的市场需求。
目前,国内BDO的生产路线主要有炔醛法和顺酐法。但受环保政策的影响,炔醛法因电石乙炔高能耗、高污染及天然气乙炔受限,导致项目批复难度大;顺酐法则受制于原料顺酐的价格影响,只适用于正丁烷价廉且易得的地区。与炔醛法和顺酐法相比,丁二烯制BDO路线则具备原料来源丰富、操作条件温和、产生的废液量少等多重优势,虽现阶段生产规模较小,但未来发展前景巨大。在国内丁二烯产能高速增长的条件下,该技术路线可为业主带来更具经济效益的市场优势。
李延生表示,“技术创新与工程化应用密不可分。技术创新是根本,而技术工程化水平是关键落地保障。惠生通过多年的工程积累与科研攻关,实现丁二烯催化剂和工艺的极大创新与优化,不仅为行业的持续发展注入新的生命力,更在商业化应用中为业主创造了高经济收益与回报。”
文章内容来源石化科技微讯,责任编辑:胡静,审核人:李峥
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工业是节能降碳的重点领域,也是实现“3060”碳达峰碳中和目标的关键。党的二十大报告明确提出,积极稳妥推进碳达峰碳中和,推进降碳、减污、扩绿、增长,完善能源消耗总量和强度调控,重点控制化石能源消费,逐步转向碳排放总量和强度“双控”制度。为了回顾 2023 年工业企业在节能降碳、绿色可持续发展方面的成就,了解当下的创新技术和应用,《流程工业》编辑部在 2024 年第一期特别策划了“工业碳中和”专题,邀请了一批国内外优秀的工业企业分享观点和产业实践,为广大的流程工业企业提供绿色可持续发展的启迪和借鉴。
作者:本刊编辑部
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